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分层Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼作为光催化产氢的高效催化剂

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分层Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼作为光催化产氢的高效催化剂

分层Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼作为光催化产氢的高效催化剂

通讯作者:汪思波、楼雄文

通讯单位:南洋理工大学 

分层Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼作为光催化产氢的高效催化剂
【研究背景】

光催化分解水是可持续生产清洁氢(H2)燃料的理想方法。到目前为止,已经开发了许多半导体材料作为用于光催化产氢的光催化剂,但是大多数光催化活性较低。 光催化产氢效率低的一个主要原因是光生载流子分离和传输的效率低。金属硫化物(例如Co9S8、ZnIn2S4)由于其独特的电子和光学特性在光催化水分解领域引起了广泛的关注。特别地,合理的复合具有合适能带结构的金属硫化物半导体可以有效地加速由于异质界面之间的电势梯度引起的光生载流子的分离和转移,而且可以改善催化剂的稳定性和光吸收能力。

最近,用于太阳能转换的空心结构材料光催化剂已被深入研究。中空结构不仅可以缩短催化剂内部与表面的距离,加速光生电荷的分离,还可以提供大的表面积和丰富的活性位点,以促进氧化还原反应。此外,中空颗粒,特别是多面体笼,可以通过内部多光散射/反射增强光吸收。此外,二维(2D)半导体纳米片在多面体笼上的生长非常有利于减少电荷的扩散长度并增加催化活性位点。

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【成果简介】

南洋理工大学的楼雄文教授、汪思波博士报告了分层Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼的设计,并作为可见光产氢的高效光催化剂。两种硫化物半导体合理地整合到具有强耦合异质壳和二维超薄亚单元的分级中空结构中。独特的结构可有效促进光生电荷的分离和转移,提供大的表面积,为光催化氧化还原反应提供丰富的活性位点。由于独特的结构和组成优势,不使用任何助催化剂的分级Co9S8@ZnIn2S4中空异质结构显示出良好的的产氢活性,产氢速率为6250 μmol•h-1•g-1,并且具有良好的循环稳定性。该工作以“Formation of Hierarchical Co9S8@ZnIn2S4 Heterostructured Cages as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Evolution ”为题,发表在Journal of the American Chemical Society上.

分层Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼作为光催化产氢的高效催化剂

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【研究亮点】

     报告了一种在Co9S8十二面体笼表面上生长ZnIn2S4纳米片(NSs)作为光催化产氢的有效催化剂。由于独特的结构和组成优势,不使用任何助催化剂的分级Co9S8@ZnIn2S4中空异质结构显示出良好的产氢活性,并且具有良好的循环稳定性。

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【图文导读】

 

分层Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼作为光催化产氢的高效催化剂

图1 分级Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼的合成方法的示意图:(I)硫化反应和在氩气氛中的热处理;(II)ZnIn2S4纳米片的生长。

 

图1a显示出复杂空心结构的整体合成路线。以沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)多面体作为前体,通过硫化反应和随后的热处理(步骤I)制备高质量的Co9S8十二面体笼(步骤I)。然后,通过溶剂热过程在Co9S8笼的表面上生长一层ZnIn2S4NSs来产生分级Co9S8@ZnIn2S4异质结构(步骤II)。

 

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图2 (a、c)CoSx笼和Co9S8笼的FESEM图像;(b、d、e)CoSx笼和Co9S8笼的TEM图像;(f)Co9S8笼的HRTEM图像。

 

图2a场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像显示CoSx粒子很好地继承了ZIF-67前体的多面体形态。图2b透射电子显微镜(TEM)图像验证了CoSx颗粒的中空结构,图2c-e的FESEM和TEM显示非晶CoSx转变为Co9S8后,保留了其十二面体形态和中空结构。图2f中Co9S8的FESEM显示间距为0.28 nm的晶格条纹对应于为立方相Co9S8的(222)面。

 

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图3 (a-c)Co9S8@ZnIn2S4笼的FESEM图像;(d、e)Co9S8@ZnIn2S4笼的TEM图像;(f)ZnIn2S4NS的HRTEM图像;(g)Co9S8@ZnIn2S4和Co9S8的Co2pXPS能谱图;(h)Co9S8@ZnIn2S4的N2吸脱附等温线。

 

图3a显示ZnIn2S4NSs均匀地附着在Co9S8笼的表面上,形成分级的Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼。图3b的FESEM图像显示Co9S8@ZnIn2S4为多面体状,图3c显示其表面由随机组装的ZnIn2S4NSs亚单元组成。图3d、e所示 TEM图像进一步证明Co9S8@ZnIn2S4的分级中空构型。图3f的HRTEM图像显示晶格间距为0.32 nm,对应于六方晶系ZnIn2S4的(102)晶面。图3g给出通过X射线光电子能谱(XPS)得到的Co9S8@ZnIn2S4中元素的价态。图3h所示N2吸脱附等温线和相应的孔径分布曲线表明Co9S8@ZnIn2S4中存在中孔,这将促进非均相催化的进行。

 

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图4 (a)不同样品的光催化产H2性能;(b)H2的时间-产量图;(c)连续5个循环的每4小时反应中的H2生成速率;(f)不同波长的光照下产生H2的速率。

 

图4a描述了在可见光照射(λ≥400 nm)三乙醇胺(TEOA)作为空穴捕获剂的条件下不同样品的光催化水分解性能。ZnIn2S4具有光催化水分解的能力,H2产率为2160 μmol•h -1•g-1。在Co9S8笼上组装ZnIn2S4NSs后,三种Co9S8@ZnIn2S4中空复合材料显示出明显改善的活性,最高的产H2速率为6250 μmol•h-1•g-1,表明异质结构中各组分的质量比对催化性能有很大影响。具有最优组成的Co9S8@ZnIn2S4NP(纳米粒子)H2生成速率为4650 μmol•h -1•g-1,低于Co9S8@ZnIn2S4笼。图4bCo9S8@ZnIn2S4比单独的ZnIn2S4表现出更好的循环稳定性,证明了中空结构对光催化反应的优势。图4c显示Co9S8@ZnIn2S4具有良好的循环稳定性。图4d表明该反应是光激发的反应。

 

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图5 (a)TRPL光谱;(b)稳态PL光谱;(c)EIS光谱;(d)Co9S8@ZnIn2S4、ZnIn2S4和Co9S8的瞬态光电流谱。

 

图5a时间分辨荧光光谱(TRPL)显示Co9S8@ZnIn2S4具有比ZnIn2S4更长的电子寿命,图5b稳态荧光(PL)显示Co9S8@ZnIn2S4拥有比ZnIn2S4更低的电子空穴复合率,图5c电化学阻抗谱(EIS)显示Co9S8@ZnIn2S4拥有比ZnIn2S4更小的电子迁移电阻,图5d瞬态光电流谱图显示Co9S8@ZnIn2S4具有比ZnIn2S4更好的电子空穴分离效率。

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【总结与展望】

总之,通过在Co9S8十二面体笼上生长超薄ZnIn2S4纳米片来合成分级Co9S8@ZnIn2S4异质结构笼,作为可见光驱动的水分解光催化剂。 合成方法可以有目的的控制分层杂化材料的结构和组成。这些具有强耦合异质壳和二维超薄亚单元的复杂中空结构具有大的表面积和丰富的反应位点,并且可以加速光生电荷的分离和转移。因此,在没有任何助催化剂的帮助下,Co9S8@ZnIn2S4异质结构具有良好的可见光光催化产氢性能。

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【文献链接】

Formation of Hierarchical Co9S8@ZnIn2S4 Heterostructured Cages as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Evolution(JACS,2018,DOI: 10.1021/jacs.8b07721)

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b07721

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭


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