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Hubert A. Gasteiger再出手:在线电化学质谱研究过渡金属离子对电解液和SEI膜分解的影响

Hubert A. Gasteiger再出手:在线电化学质谱研究过渡金属离子对电解液和SEI膜分解的影响

Hubert A. Gasteiger再出手:在线电化学质谱研究过渡金属离子对电解液和SEI膜分解的影响

Hubert A. Gasteiger再出手:在线电化学质谱研究过渡金属离子对电解液和SEI膜分解的影响

研究背景

三元层状材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1,NCM)是目前锂电领域正在使用的正极材料,典型代表有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811。NCM在高电压、高温存储和循环等条件下溶出过渡金属元素Ni、Co、Mn是导致电池容量和功率衰减的原因之一。2014年,Joshi等[1]研究表明溶出的过渡金属离子会在负极还原并导致SEI膜增厚,最终导致电池容量降低和循环稳定性变差。2016年,Wandt等利用实时X射线吸收光谱研究了NCM电池正极Ni、Co、Mn溶出后沉积在负极的价态,发现Mn元素以Mn2+形式存在且与SOC无关,但其价态与电解液存在与否关系很大。去除电解液时Mn2+会逐步还原成Mn(0),而Co元素和Ni元素则始终以+2价形式存在。但遗憾的是溶出的Ni、Co、Mn金属离子影响电解液和SEI膜的机制一直不太清楚。

最近,德国慕尼黑工业大学Hubert A. Gasteiger组在Journal of The Electrochemical Society发表题为Electrolyte and SEI Decomposition Reactions of Transition Metal Ions Investigated by On-Line Electrochemical Mass Spectrometry的论文,报道其利用独特设计的双腔室反应池和在线电化学质谱,通过向EC+1.5M LiPF电解液中外加Ni(TFSI)2和 Mn(TFSI)2的方式模拟NCM材料溶出Ni2+和Mn2+,对比研究了Ni2+和Mn2+对电解液和SEI膜分解反应影响的结果。

亮点

(1)以EC还原会生成C2H4为特征,利用在线电化学质谱证实Ni2+和Mn2+均会促进EC的还原分解,但Mn2+的促进作用远高于Ni2+

(2)SEI膜会抑制Ni2+促进EC的分解作用,但对Mn2+的抑制效果不明显;

(3)VC可以抑制Mn2+对电解液的分解作用;

(4)Mn最终起到催化剂作用,不断分解烷基锂(LEDC)和电解液(EC)。

图文浅析

Hubert A. Gasteiger再出手:在线电化学质谱研究过渡金属离子对电解液和SEI膜分解的影响

图1 电化学质谱所用的双腔室反应池示意图[3]

为了防止电解液中外加Ni(TFSI)2、Mn(TFSI)2导致Ni和Mn沉积到Li金属对电极上,实验用到如图1所示的特制双腔室反应池。其中标注“1”的上腔室放置石墨工作电极,标注“2”的下腔室放置Li对电极,两腔室之间用导锂离子的玻璃陶瓷隔开。Ni(TFSI)2或Mn(TFSI)2只加入到石墨工作电极所在的上腔室

 

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图2 裸石墨电极(无SEI膜)在不同电解液体系条件下首次4圈循环的电位、电流密度曲线(a)和C2H4生成曲线(b).

图3 裸石墨电极(无SEI膜)在不同电解液体系条件下首次4圈循环气体生成量(a)和累积不可逆容量.

从图2可以看出,在未化成、无SEI膜存在时:(1)裸石墨电极在EC/LiPF6体系中首次循环C2H4产生量约为80 mol/g,在后三圈循环中C2H4量维持不变,即没有新的C2H4产生(图2b蓝色线);(2)裸石墨电极在EC/LiPF6+1.5 μmol Ni(TFSI)2体系中首次循环C2H4产生量约为112 μmol/g,四圈循环后C2H4总产生量117 μmol/g(图2b绿色线);(3)裸石墨电极在EC/LiPF6+1.5 μmol Ni(TFSI)2体系中首次循环C2H4产生量高达128 μmol/g,且后三次循环C2H4产生量持续提高,四圈循环后C2H4总产生量达到164 μmol/g(图2b黄色线)。

Ni2+和Mn2+的加入使得C2H4和CO生成量显著提高,而H2量没有显著变化(图3a)(注:H2主要来自电池体系的H2O和电解液中的HF,所以含量没有显著变化)鉴于C2H4是EC被还原的主要产物,由此表明Ni2+和Mn2+的确实能促进EC的还原分解。在EC/LiPF6、EC/LiPF6+1.5 μmol Ni2+和EC/LiPF6+1.5 μmol Mn2+体系中,不可逆容量分别为22 mAh/g、37 mAh/g和48 mAh/g(图3b),远超出Ni2+和Mn2+还原对不可逆容量的贡献值15 mAh/g,进一步表明电解液中的EC参与了化学反应。如2和图3结果表明Ni2+和Mn2+的均能促进EC的分解但Mn2+的促进作用更大,此外Ni2+和Mn2+的作用机制存在差异,Mn2+持续促进EC分解而Ni2+仅在首次循环时起作用。

 

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图4化成后石墨电极(有SEI膜)在不同电解液体系条件下首次4圈循环的电位、电流密度曲线(a)和C2H4生成曲线(b).

图5 化成后石墨电极(有SEI膜)在不同电解液体系条件下首次4圈循环气体生成量(a)和累积不可逆容量.

为了同无SEI膜的裸石墨电极对比,作者将化成后的表面含SEI膜的石墨电极在不同电解液体系中进行循环实验,结果如图4和图5所示。从图4可以看出:(1)在无过渡金属离子存在条件下,化成后石墨电极在EC/LiPF6中循环4圈的C2H4产量仅有约0.5 μmol/g,远低于裸石墨电极的80 μmol/g C2H4产量(图4蓝色线);(2)即使1.5 μmol Ni2+存在,循环4圈C2H4产量约为2 μmol/g,远低于裸电极条件下的C2H4产量36 μmol/g,表明SEI的存在能显著抑制Ni2+对电解液的分解作用(图4绿色线);(3)1.5 μmol Mn2+存在时,首圈循环C2H4产量约为39 μmol/g,接近Ni2+存在时的20倍,且同裸电极情形一样每次循环C2H4产量持续增长,表明SEI的存在并不能抑制Mn2+对电解液的分解作用;(4)在VC/DMC/LiPF6+1.5 μmol Mn2+体系中,C2H4产量几乎是EC电解液体系的20%注:VC体系SEI膜成分包含聚VC和Li2CO3,EC体系SEI膜包含EC分解产生的烷基锂(LEDC))。

从产气成分看,EC+LiPF6和EC+LiPF6+1.5 μmol Ni2+气体成分主要为H2,EC+LiPF6+1.5 μmol Mn2+和VC/DMC/LiPF6+1.5 μmol Mn2+气体成分包含H2、CO和C2H4且二者H2含量相当,但EC体系CO和C2H4含量远高于VC体系(图5a)。循环4圈EC+LiPF6、EC+LiPF6+1.5 μmol Ni2+、EC+LiPF6+1.5 μmol Mn2+和VC/DMC/LiPF6+1.5 μmol Mn2+体系不可逆容量分别约为6 mAh/g、13 mAh/g、29 mAh/g和13 mAh/g,其中EC+LiPF6+1.5 μmol Ni2+和VC/DMC/LiPF6+1.5 μmol Mn2+体系较EC+LiPF6体系多出的7 mAh/g同理论值(7.5 mAh/g)接近。以上结果表明SEI膜能显著抑制Ni2+对电解液的分解,但在抑制Mn2+对电解液分解方面作用不大;VC能显著抑制Mn2+对电解液或SEI膜的分解作用。

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图6 裸石墨电极首圈循环电流-电位曲线(a)和C2H4产气速率-电位曲线(b),所有数据取自图2并放大处理.

如图6所示,无论是否含过渡金属离子,首个还原峰出现在0.5 V vs. Li+/Li附近,且伴随着最大C2H4产气速率,这主要是EC在石墨表面被还原生成烷基锂(LEDC)和C2H4所致。在EC+LiPF6体系中,C2H4生成电位为0.9 V vs. Li+/Li(图6a蓝色线)。在EC+LiPF6+1.5 μmol Ni2+体系中,首个还原峰出现在2.5 V vs. Li+/Li附近,表明Ni2+开始发生还原反应;第2个还原峰出现在1.5 V vs. Li+/Li附近(图6a绿色线)。C2H4开始生成电位为1.8 V vs. Li+/Li,高EC+LiPF6体系的C2H4生成电位(0.9 V vs. Li+/Li)0.9 V,表明C2H4很可能是在被还原的Ni0表面生成。在EC+LiPF6+1.5 μmol Mn2+体系中,C2H4开始生成电位为1.1 V vs. Li+/Li,高EC+LiPF6体系的C2H4生成电位(0.9 V vs. Li+/Li)0.2 V,表明C2H4也很可能是在被还原的Mn0表面生成。值得注意的是当Ni2+或Mn2+存在时,C2H4的生成电位均低于Ni2+或Mn2+的还原电位,表明很可能是还原态过渡金属颗粒导致电解液分解。此外,EC+LiPF6+1.5 μmol Mn2+体系在后续正向扫描时在0.1 V vs. Li+/Li附近出现C2H4生成峰值,而该峰值在EC+LiPF6体系和EC+LiPF6+1.5 μmol Ni2+体系中均未观察到,表明Mn2+的存在能促进SEI膜分解。

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图7 化成后石墨电极(含SEI膜)在不同电解液体系中以C/8在2.0–3.45 Vcell循环2圈后的ATR-FTIR光谱结果。测试前电极经过DMC清洗,所有数据对PVDF的1190 cm−1峰进行归一化处理.

如图7所示,同裸石墨电极相比,循环后石墨电极在1630 cm-1和1300 cm-1附近出现峰值,此两处峰值对应的是SEI膜中的烷基锂(LEDC),而1750 cm-1附近出现的峰值则对应有机碳酸低聚物。石墨电极在EC+LiPF6+1.5 μmol Mn2+体系中循环后在1420-1480 cm−1出现更显著的类似Li2CO3的峰值。

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图8 紫色线:裸石墨电极(无SEI膜)经EC/LiPF6中浸泡、DMC清洗后在DMC/LiPF6中循环4圈;天蓝色线:化成后石墨电极(含SEI膜)在DMC/LiPF6中循环4圈;黄色线:化成后石墨电极(含SEI膜)在DMC/LiPF6+1.5 μmol Mn(TFSI)2中循环4圈.

鉴于EC还原和SEI膜中烷基锂(LEDC)分解生成Li2CO3两过程均会产生C2H4,因此有必要厘清所检测到的C2H4的真正来源。作者进行了一系列特殊的实验设计(图7),其中使用DMC电解液体系原因在于DMC还原分解产物是CO而不是C2H4。如图7紫色线所示,裸石墨电极(无SEI膜)经EC/LiPF6中浸泡、DMC清洗后在DMC/LiPF6中循环4圈产生的CO量约为148 μmol/g、C2H4量约为11 μmol/g,表明依然有少量EC残留在裸石墨电极。如图7黄色线所示,化成后石墨电极(含SEI膜)在DMC/LiPF6+1.5 μmol Mn(TFSI)2中循环4圈同时产生C2H4和CO,且C2H4生成量约为30 μmol/g。由于30 μmol/g C2H4生成量大于裸电极的11 μmol/g C2H4生成量,作者推测多出来的19 μmol/g C2H4来源于Mn催化分解 SEI膜中的烷基锂(LEDC)所致。如图7天蓝色线所示,化成后石墨电极(含SEI膜)在DMC/LiPF6中循环4圈几乎未产生CO和C2H4既表明化成生成的SEI膜经DMC清洗过程依然完好,同时印证了作者的以上推测,即Mn能催化SEI膜中的烷基锂(LEDC)分解产生C2H4

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图9 Mn催化电解液和SEI膜分解示意图

基于以上分析,作者提出Mn2+催化电解液和SEI膜分解的原理(图9),共包含五个路径:1.Mn2+吸附到SEI膜;2.Mn2+扩散通过SEI膜,当较接近负极时被还原成Mn0;3.Mn0催化SEI膜中的烷基锂(LEDC)分解生成Li2CO3和C2H4,同时自身被氧化生成Mn2+;4.Mn0催化EC分解生成C2H4;5.Mn2+又被负极还原成生成Mn0。如此循环往复,Mn最终起到催化剂的作用,导致电解液和SEI膜不断分解。因此在选用电池材料时应适当考虑富镍低锰的正极材料,同时电解液添加剂上应考虑形成的SEI膜能降低过渡金属离子的迁移速率或性质更为稳定。

文章信息:

Sophie Solchenbach, Gloria Hong, Anna Teresa Sophie Freiberg, Roland Jung, Hubert A. Gasteiger. Electrolyte and SEI Decomposition Reactions of Transition Metal Ions Investigated by On-Line Electrochemical Mass Spectrometry. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(14): A3304-A3312.

链接:

http://jes.ecsdl.org/content/165/14/A3304.full

参考文献:

[1] Tapesh Joshi, KwangSup Eom, Gleb Yushin, Thomas F. Fuller. Effects of Dissolved Transition Metals on the Electrochemical Performance and SEI Growth in Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161(12): A1915-A1921.

[2] Johannes Wandt, Anna Freiberg, Rowena Thomas, Yelena Gorlin, Armin Siebel, Roland Jung, Hubert A. Gasteiger, Moniek Trom. Transition metal dissolution and deposition in Li-ion batteries investigated by operando X-ray absorption spectroscopy. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4: 18300-18305.

[3] Michael Metzger, Cyril Marino, Johannes Sicklinger, Dominik Haering, Hubert A. Gasteiger.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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