汪昊田Joule:单原子催化剂高选择性电催化CO2还原

化石燃料的大量消耗以及二氧化碳的过量排放加速了全球环境的恶化, 开发清洁能源转换技术对于解决这些挑战变得极为迫切。电催化CO₂还原被认为是最具有应用前景的CO₂转化技术之一，利用可再生能源（太阳能、风能等）转化为电能，再通过电能驱动CO₂还原反应，可实现真正意义上的碳循环。CO₂还原反应（CO₂RR）由于催化剂成本高，产物选择性，可扩展活性以及长期稳定性的挑战，仍处于起步阶段。在液相中的CO₂RR与析氢反应（HER）互为竞争关系，导致动力学缓慢，从而需要更高的还原过电位。另外，CO₂在水溶液中溶解度有限，在催化剂表面如何保证有效接触高浓度CO₂对CO₂RR同样重要。因此开发高效率高选择性的CO₂还原电催化剂是电催化CO₂还原需要解决的科学问题。

近日，哈佛大学的汪昊田研究团队在前期Ni-石墨烯工作的基础上（Chem, 2017, 3, 950; Chem, 2018, 4, 194），发表了电催化还原CO₂的最新研究成果。文章报道了一种低成本高产量制备单原子Ni催化剂的简单方法，并克服传统液相催化的缺点，结合阴离子膜电极反应装置的设计，实现了高选择性大电流催化还原CO₂制CO。该研究成果以”Large-Scale and Highly Selective CO₂ Electrocatalytic Reduction on Nickel Single-Atom Catalyst“为题发表在Joule期刊。

图1 Ni-NCB催化剂合成示意图

由于石墨烯纳米片，层层堆叠的结构阻挡了气体的扩散通路。研究人员以活性碳黑为载体替代石墨烯纳米片，碳黑纳米颗粒的形态有利于促进CO₂在气体扩散层上的扩散，以确保反应物在催化剂表面形成局部高浓度，促进反应的进行。同时，活性碳黑表面存在缺陷和含氧官能团以及具有高表面积，对水溶液中的金属阳离子具有强的吸附作用，因此将碳黑和镍盐混合分散于水中，搅拌过夜得到Ni²⁺-CB，最后将Ni²⁺-CB与尿素混合，在Ar氛围下煅烧，得到负载在氮掺杂碳黑上的Ni单原子催化剂（Ni-NCB）。该方法适用于催化剂的大批量生产。

图2 Ni-NCB催化剂结构表征：(A) HRTEM图；(B,C) HAADF-STEM图；(D) Ni 2p的XPS图；(E) Ni的K边XANES吸收谱；(F) Ni的K边在R空间的傅里叶转换EXAFS吸收谱

要点解读

HRTEM图显示了碳黑颗粒中存在洋葱状缺陷石墨烯层，其可以很好地作为Ni单原子的配位基体，有利于Ni原子的固定与分散。从高角环形暗场扫描透射电镜图（HAADF-STEM）可看出Ni原子单独且均匀地分散在碳黑纳米颗粒表面。通过XPS测定Ni-NCB催化剂中Ni和N的原子浓度分别为0.28at％和1.81at％，Ni 2p_3/2 结合能（854.9 eV）相较于Ni金属（852.6 eV）发生正移，说明Ni原子呈正价氧化态。

为了进一步研究Ni-NCB催化剂原子水平结构及Ni原子的配位环境，研究团队表征了催化剂的X射线吸收近边结构（XANES）和延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）。根据近边吸收谱，Ni-NCB中的Ni的氧化态处于Ni箔与NiO之间，这与XPS结果相符合。EXAFS谱显示Ni-NCB在1.4 Å和1.9 Å处分别出现了Ni-N或Ni-C键合产生的吸收峰；在2.2 Å处没有出现Ni-Ni特征吸收峰，说明Ni单原子高度分散在氮掺杂的活性碳黑上。

图3 （A-D）Ni-NCB在H型电解槽催化性能表征：(A) 生成H₂和CO的法拉第效率图，(B) 电流密度图，(C) TOF图，(D) 0.55 V过电位下稳定性测试；

（E-G）Ni-NCB在阴离子膜电极装置催化性能表征：(E) 稳定性测试，(F) 生成H₂和CO的法拉第效率图，(G) 不同电压下CO/H₂比率；(H) 全电解稳定性测试（＞20 h）

要点解读

采用传统的三电极H型电解槽对Ni-NCB催化剂进行电化学还原CO₂性能评估，Ni-NCB催化剂表现出优异的电催化性能。在-0.6到-0.84 V宽电位范围内，产生CO的法拉第效率保持在95%以上，在-0.68 V获得最大值接近于99%，竞争反应（HER）产生H₂的法拉第效率低于2%。而NCB和Ni-CB性能较差，说明Ni原子在催化剂中为主要活性物种，对CO具有高选择性，同时N的掺杂对Ni原子的固定与分散有重要作用。

Ni-NCB催化剂具有良好的电化学稳定性。在23 mA cm^-2电流密度下连续反应24小时仍然保持99%的高催化活性，并且法拉第效率维持在95%以上。经过HAADF-STEM和EXAFS表征的结果显示，Ni-NCB催化剂保留了初始形貌，Ni原子仍以高分散的状态负载在碳黑纳米颗粒上，说明催化剂在催化CO₂还原过程中非常稳定。

过往使用的H型电解槽无法高效且大规模地产生CO，主要受限于以下两个影响因素：(1) CO₂还原反应需要高的电流驱动，高电流需要更大的过电位来提供，而H型电解槽中，由于液体与催化剂直接接触，在大的过电位下容易促进HER竞争反应；(2) CO₂在液态水中溶解度小，反应到达临界点时，反应速率将受限于反应物的传质与扩散。

为了解决这些问题，研究人员提出采用阴离子膜电极组装的气相电化学反应装置来提高反应电流密度和维持高的CO选择性。该装置以气态水替代原来的液态水，使反应物CO₂浓度提高的同时促进CO₂的扩散，从而提升CO₂还原的电流密度及催化效率。在该反应装置中，CO₂转换率仅在2.7 V即达到130 mA cm^-2的高电流密度；在30至130 mA cm ^-2的宽电流密度范围内CO选择性保持近100％，而H₂则被抑制到最低0.9％；以平均电流密度为85 mA cm^-2连续电解20小时，催化剂的CO选择性仍保持近于100%，而H₂低于1%。

图4 Ni-NCB在10×10 cm² 膜电极中CO₂电还原催化性能表征:(A) 电化学反应器图；(B) 电流密度图；(C) 法拉第效率图；(D) 2.8 V下全电解稳定性测试；(E) 连续反应6小时CO体积图

要点解读

按比例进一步放大膜电极尺寸，扩大CO₂转化生产CO的量，以一款10×10 cm² 膜电极反应装置为示例。在该装置中，CO₂还原电流达到8.3 A，CO选择性高达99%，H₂约为1%；同时在平均电流为8 A下连续电解6小时，CO选择性仍超过90%，CO总产量为20.4 L。即CO生成速率为3.42 L hr^-1或0.14 mol hr^-1，CO₂转化率为11.33%。

本文在前期工作基础上以更便宜的碳黑替代价格昂贵的石墨烯作为载体，通过煅烧的方法将Ni单原子高分散负载到碳黑纳米颗粒上，制备得到高选择性高活性的还原CO₂电催化剂Ni-NCB。针对反应物CO₂在液相中与催化剂有效接触少，扩散缓慢等问题，课题组开发了阴离子膜电极电解装置，并以气态水代替液态水，优化CO₂传质效果且有效抑制HER副反应的进行。Ni-NCB催化剂在电催化还原CO₂反应中，电流密度~100 mA cm^-2，CO选择性近乎100%；将工作电极等比例放大，平均电流达到8 A，CO产出效率为3.42 L hr^-1。该成果对推进电催化CO₂还原实现规模化提供新策略，对未来可持续性的人为碳循环具有重要意义。

Large-Scale and Highly Selective CO₂ Electrocatalytic Reduction on Nickel Single-Atom Catalyst

(Joule，2018，DOI：10.1016/j.joule.2018.10.015)

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435118305063?via%3Dihub

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭