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光氧化还原-催化-调节,镍催化的乙烯发散双功能化 清新电源:景少很白

光氧化还原-催化-调节,镍催化的乙烯发散双功能化 清新电源:景少很白

光氧化还原-催化-调节,镍催化的乙烯发散双功能化 清新电源:景少很白

通讯作者:吴杰、蓝宇

通讯单位:新加坡国立大学、重庆大学

【研究背景】

 

    开发选择性生产目标产物的催化方法是有机合成的重点。在这方面,发散合成是直接获得源自相同起始材料的不同分子支架的有力策略。催化剂,添加剂,溶剂或温度的微妙变化可以解释不同的反应途径。特别地,过渡金属催化剂通常依赖于具有不同电子或空间性质的配体的适当选择,以实现来自相同起始材料的不同反应。(图1A)乙烯作为最简单的烯烃,在化学工业中得到广泛应用,全球年产量超过1.5亿吨,远远超过其他任何有机化合物。工业中乙烯的大量使用包括生产聚乙烯材料和其他产品,例如环氧乙烷,丙酸,乙醛和乙苯。然而,相对较少的方法使用乙烯作为合成化学物质的反应物,可能是由于其固有的简单性导致分子的复杂性和处理这种可燃气体的顾虑。乙烯到精细化学品的现有催化转化通常限于单官能化,包括Heck或还原 – Heck型反应、加氢、水解、Wacker氧化、烯烃复分解和乙烯醇分解。(如图2) 为了实现有效的乙烯双官能化,需要避免潜在的竞争性副反应,例如聚合和低聚反应。针对这个问题尽管已经发展了很多策略,但乙烯双官能化的有效催化策略仍然很少并且是非常需要的。

在过去的十年中,可见光光催化已成为有机合成的有力技术。特别地,光氧化还原催化和过渡金属催化的协同组合提供了通过单电子转移(SET)或能量转移激活有机金属配合物的不同模式。然而,通过光氧化还原催化剂调节有机金属催化剂的氧化态通过不同催化途径获得不同产物尚未报道。该策略从根本上不同于配体控制的过渡金属催化,而且关于气态试剂的光介导转化的文献报道是有限的。作为对使用廉价的气态原料开发可见光促进的转化的工作的一部分,本文报道了通过光氧化还原和Ni催化的协同组合的光介导的乙烯双官能化。在具有不同氧化还原电位的光催化剂的辅助下,芳基卤化物和乙烯之间的Ni催化的还原偶联以高选择性方式产生1,2-二芳基甲烷,1,4-二芳基丁烷和2,3-二芳基丁烷(图1C)。

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图1 乙烯的发散功能化(A)过渡金属催化的发散合成策略;(B)乙烯功能化报告的方法和挑战;(C)通过调节具有不同光氧化还原电位的Ni催化剂实现乙烯的分散和选择性双官能化。

【成果简介】

新加坡国立大学的吴杰教授和重庆大学的蓝宇教授报告了使用乙烯原料和市售芳基卤化物通过镍和光氧化还原催化剂的协同组合实现了1,2-二芳基甲烷,1,4-二芳基丁烷或2,3-二芳基丁烷的高选择性合成。机理研究表明,选择性是由于分别由Ru和Ir基光氧化还原催化剂调节的Ni(I)和Ni(0)的不同激发状态。提出了通过光氧化还原催化剂获得不同有机金属氧化态的能力有望激发协同过渡金属催化的发散合成的新观点。该工作以“Photoredox-Catalysis-Modulated,Nickel-Catalyzed Divergent Difunctionalization of Ethylene ”为题,发表在Chem上。

【研究亮点】

    

 报告了使用乙烯原料和市售芳基卤化物通过镍和光氧化还原催化剂的协同组合实现了1,2-二芳基甲烷、1,4-二芳基丁烷或2,3-二芳基丁烷的高选择性合成,并证明了高选择性是由于Ru和Ir基光氧化还原催化剂调节的Ni(I)和Ni(0)的不同激发状态引起的。

【图文导读】

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图2 可见光驱动乙烯双功能化的条件评价。通过粗反应混合物的气相色谱分析测定2a:3a:4a的比率。列出的产率是组合的分离产率,4a的非对映异构体比率(d.r.)= 1:1。入口22的反应在250psi压力下的停流微量输出反应器中进行。TMEDA、N,N,N΄,N΄四甲基乙二胺;DIPEA、N,N-二异丙基乙胺。

通过用4-碘甲苯1a作为模型底物评估乙烯的可见光促进的双官能化。 通过光催化剂和Ni催化剂的协同作用,产生三种不同类型的产物,包括一种乙烯插入产物2a,两种乙烯插入线性产物3a和两种乙烯插入支化产物4a。如图2所示,在对反应参数进行广泛评估后,可以从相同的起始材料中以高选择性得到所有三种类型的产物。Ru催化剂有利于产物2a的形成,而Ir催化剂有利于产物3a的形成,Ni浓度、不同的溶剂、温度、浓度和碱都对反应的产率和产物的选择性有很大的影响。Ni催化剂、TMEDA或光源对反应都是必不可少的。

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图表1 可见光驱动的乙烯双功能化的范围。报告的产率是孤立的产率,除非另有说明,通过分离产物混合物的1H NMR测定2:3的比例。 通过粗反应混合物的气相色谱分析测定2a:3a的比率。支化产物4的d.r.=1:1(内消旋:d1),通过1H NMR光谱分析测定。

如图表1A中所述,具有富电子或缺电子官能团的对位和间位取代的芳基碘化物和溴化物在蓝色LED照射,Ru/Ni或Ir/Ni双催化剂存在下与乙烯反应以提供任一种乙烯或两种乙烯线性插入产物(2或3),产率和选择性良好。图表1B所示经证实,SFMT反应器可有效地从各种对位或间位取代的芳基碘化物和溴化物生成2,3-二芳基丁烷(4a-4m),进一步研究了芳烃稠合杂环的底物扩增,并有效地生成了4n-4t。图表1C显示,当含有缺电子的取代基的芳烃在80℃、水、在蓝色LED照射、Ir/Ni双催化体系下,产生还原-Heck产物5a-5f。

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图表2 机理及支持证据(A)提出合理的机理(为清楚起见,省略了光还原猝灭循环);(B)DMSO中Ni催化剂和Ru光催化剂的循环伏安法分析;(C)MeCN中Ni催化剂、Ru和Ir光催化剂的循环伏安法分析;(D)对照实验以阐明机制。

图表2B中NiCl2 -TMEDA络合物和Ru(bpy)3Cl2的CV表明Ru(I)可以用大约0.58 V的热力学驱动力将Ni(II)部分还原为Ni(I),同时完全还原Ni(II)为Ni(0)是不行的。如图表2D(A)所示在化学计量的TEMPO存在下,反应完全被抑制;方案2D[B]显示当加入等摩尔浓度的1a和2-碘乙基苯时,未观察到乙烯插入产物。这表明烷基碘比芳基碘对原位产生的Ni(I)物质具有更好的反应性,并且乙烯插入烷基Ni中间体可能是困难的。MeCN中的反应导致明显增加的3a(2a:3a=2:1;图2,条目20)。这可能是由于MeCN中Ru(bpy)3Cl2相对于Ni(II)/Ni(0)的相似还原电位,如方案2C所示,其中Ru(bpy)3Cl2能够完全还原Ni(II)/Ni(0),从而改变选择性。如图表2C中CV分析表明[Ir(ppy)2(dtbbpy)] PF6给出了大约0.24 V的热力学驱动力,使Ni(II)络合物完全还原为Ni(0),这表明Ni(0)参与了形成3a。图表2D[C]显示在1.1当量TEMPO存在下进行反应,得到3a,表明存在非自由基途径。图表2D[D]显示以2-碘乙基苯代替4-碘甲苯1a,仅产生均聚二聚产物3b。没有乙烯插入再次表明,瞬时烷基Ni中间体可能不会与乙烯进行迁移插入,从而防止乙烯低聚和聚合。图表2D[E]显示自由基可以不参与催化循环,因为在1.1当量TEMPO存在下产生所需产物4a。图表2D [F]显示在30℃,Ni(COD)2催化剂下使用2-碘乙基苯代替4-碘代甲苯1a时,可以获得4b,这支持了烷基Ni中间体通过b的异构化。即使在室温下也可以消除氢化物以产生氢化镍,以输送支化产物4。图表2D[G]显示镍氢化物能够阻止反应混合物中存在的另一种烯烃的生成。图表2D[H]显示有机光催化剂1,2,3,5-四(咔唑-9-基)-4,6-二氰基苯(4CzIPN)可用于取代Ir催化剂。

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图3 二芳基甲烷产物2a生成过程的Ni(I)-Ni(III)催化循环的自由能分布图

应用密度泛函理论(DFT)方法M11-L进一步揭示了用于选择性生成二芳基乙烷产物2的基于Ni(I)的机理途径。根据所有实验数据和DFT计算,在图表2A中提出了用于发散乙烯官能化的可能的机理路径。

【总结与展望】

总之,通过光氧化还原和Ni催化的协同作用从共同的芳基卤化乙烯中合成1,2-二芳基甲烷、1,4-二芳基丁烷、2,3-二芳基丁烷和乙基芳烃。通过适当选择光催化剂和调整反应参数,可以以高选择性方式生成所有产物。展示了在光氧化还原条件下乙烯的双官能化,这将激发使用乙烯作为原料的化学合成的新视野,通过有机金属中间体的光氧化还原调节可以获得不同的催化途径,以获得所需的氧化态,这使得新的过渡金属催化的发散合成成为可能。

【文献链接】

Photoredox-Catalysis-Modulated,Nickel-Catalyzed Divergent Difunctionalization of Ethylene (Chem,2018,DOI: 10.1016/j.chempr.2018.10.006)

文献链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929418304868

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭


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