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AEM:常温固相法制备高分散金属催化剂用于高效析氢

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【研究背景】

氢气作为一种燃烧值高、零污染的清洁能源,可用于替代化石燃料,解决全球性的能源危机。电解水制氢是目前制备氢气的研究热点,利用电能将水电解,分别在阴极发生析氢反应(HER)和阳极发生析氧反应(OER)。但是由于电解过程中存在能耗高、转换率低等问题,因此需要高活性的电催化剂降低电解反应的过电位来实现低功耗、高效地制备氢气。贵金属(Pt、Pd等)由于具有未填满的d电子轨道,表面易吸附反应物等特点,是该领域活性最高的催化剂。近年来科研人员致力于开发高活性的过渡金属电催化剂以降低成本,然而很多催化剂的活性与贵金属相比仍有很大的差距。因此,将少量贵金属与非金属材料结合形成复合材料,既可以提高催化剂活性,又能降低成本,同样具有重要的研究意义。

【成果一览】

近日,中国科学院化学研究所胡劲松教授研究团队与四川师范大学樊光银教授、张云助理研究员研究团队合作发表了新型金属电催化剂的最新研究成果。文章提出一种适用于工业生产的、绿色高效的固相合成方法。研究人员以碳黑为载体,加入金属前驱体与还原剂,在室温下通过混合研磨的方法,制备得到高分散碳负载金属纳米催化剂(M NP/Cs)。应用该固相合成法,分别合成了铑(Rh),钌(Ru)和 铱(Ir)纳米催化剂,并研究了催化剂的形成机理,得到在HER中具有超低过电位的Rh NP/C电催化剂。该成果以”Scalable Solid-State Synthesis of Highly Dispersed Uncapped Metal (Rh, Ru, Ir) Nanoparticles for Efficient Hydrogen Evolution”为题,发表在Advanced Energy Materials期刊上。

【图文导读】

AEM:常温固相法制备高分散金属催化剂用于高效析氢

图1 (a) M(Rh, Ru,Ir) NP/Cs催化剂合成方法示意图;Rh NP/C 催化剂的(b,c) TEM图,(d) Rh纳米颗粒粒径分布图,(e) HRTEM图;(f) 选区电子衍射图(SAED)

要点解读

如图1a,以RhCl3,RuCl3,或IrCl3为金属前驱体,碳黑为载体材料,加入NaOH和NaBH4,室温条件下在玛瑙研钵中混合研磨。研磨过程中金属前驱体中在还原剂NaBH4存在条件下原位还原为贵金属纳米颗粒(M NP/C)。以Rh NP/C为例,从TEM图中也可以明显观察到载体上分布着高分散的Rh纳米颗粒,平均尺寸为2.05±0.18 nm。高分辨率透射电镜得到晶格间距分别为2.21和1.91 Å,夹角为54.7 °,对应Rh金属的(111)和(200)晶面,选区电子衍射图也能观察到Rh(111)晶面的衍射环,这说明负载在碳上的纳米颗粒是金属Rh。

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图2 Rh NP/C催化剂:(a) XRD图; XPS图 (b) Rh 3d,(c) O 1s,(d) C 1s

要点解读

XRD图中并没有Rh的衍射峰,表明负载在碳上的是超精细尺寸的Rh纳米颗粒。Rh 3d的XPS谱分别以Rh0(307.8,312.5 eV),Rh+(308.8,313.5 eV),Rh3+(310.2,314.9 eV)三部分组成,其中Rh+和Rh3+是由于Rh纳米颗粒表面氧化所产生。O 1s也分为三部分:Rh-O(530.5 eV),C-OH和C=O(532.1 eV),HO-C=O(533.9 eV)。在高分辨率的C 1s谱中同样观察到与碳原子键合的含氧基团。XPS谱结果表明,碳载体表面含有丰富的含氧基团,这有助于将超小尺寸的Rh纳米颗粒高分散的固定在碳载体上。

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图3 Ru NP/C催化剂:(a) TEM,(b) HRTEM,(e) 粒径分布图;Ir NP/C催化剂:(c) TEM,(d) HRTEM,(f) 粒径分布图;(g) Ru NP/C和Ir NP/C催化剂的XRD图

 

要点解读

同样采用TEM表征可观察并确认Ru和Ir金属分别负载在碳材料上,粒径分别为1.73±0.47 nm和3.17±0.35 nm。与Rh金属纳米颗粒相比,Ru的尺寸最小,Ir尺寸最大,这跟金属的标准还原电位有关。Ir/Ir3+、Rh/Rh3+和 Ru/Ru3+还原电位分别为1.16 V、0.80 V和0.30 V(vs. SHE),说明金属越容易被还原,所生成的晶粒尺寸越大。XRD图中并没有Ru的衍射峰,说明负载在碳上的是超精细尺寸的Ru纳米颗粒,而Ir的XRD图中有明显的金属Ir(111)晶面的衍射峰,这与粒径分布数据结果一致。通过热重分析法测得催化剂中三种金属(Rh、Ru、Ir)的负载量分别为20.58%、23.40%及23.01%。

为了进一步了解采用固相研磨法合成的金属纳米颗粒催化剂的形成过程,通过设计对比实验,研究了NaOH及载体对催化剂形成的影响。实验结果表明,在不添加NaOH的情况下,金属颗粒易团聚形成大尺寸的颗粒,这是因为NaOH可以与金属形成M-OH中间体,延缓金属还原的过程。而在不采用载体的情况下,所还原的金属颗粒呈不规则的形状且相互连接严重。采用不同比表面积和形貌的碳材料充当催化剂载体,所得催化剂中金属颗粒尺寸相差不大,说明载体的比表面积和形貌并不影响金属纳米颗粒的尺寸与分布。

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图4 Rh NP/C、Ru NP/C和Ir NP/C催化剂在1 M KOH中电催化性能表征:(a) 线性扫描图;(b) 电流密度分别为10和50 mA cm-2的过电位,30 mV下的质量活性;(c) 固液界面双电层电容(Cdl)图;(d) Tafel斜率图;(e) 周转频率(TOF)图;(f) Cdl、Tafel斜率和TOF对比柱状图

 

要点解读

本文合成的三种催化剂在碱性条件下的催化析氢活性如图4所示。铂基催化剂是目前活性最好的HER电催化剂,以20%负载量的商用Pt/C催化剂做参照对比。在电流密度为10 mA cm-2时,Pt/C过电位为28 mV,而Rh NP/C仅需7 mV,在大电流密度条件下,活性仍比Pt/C高,Tafel斜率仅为19 mV dec-1,在碱性介质中,Rh NP/C催化剂表现出极其优异的电催化活性。经过计算,Rh NP/C催化剂在过电位为30 mV时的质量活性高达519.7 A g-1,TOF值为0.39 s-1

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图5 (a) Rh NP/C、(b) Ru NP/C和(c) Ir NP/C催化剂1000次CV循环后的线性扫描图;(d) Rh NP/C催化剂1000次CV后的TEM图和(e) 粒径分布图;(f) Rh NP/C // NiFe-LDH全电解水极化曲线图和(g) 稳定性测试

 

要点解读

    经过1000次CV扫描后,Rh NP/C催化剂活性几乎没有衰减,Rh纳米颗粒尺寸也没有明显的变化,说明该催化剂具有良好的电化学稳定性及抗腐蚀性。以Rh NP/C为阴极和NiFe-LDH为阳极组成电解槽电解水,仅需1.53 V的过电位即可获得10 mA cm-2的电流密度,表现出优异的电解水催化活性。

【总结与展望】

本文采用非常简便的固相研磨法,在常温条件下通过混合研磨制备出高分散的金属纳米催化剂。避免了使用机溶剂、表面活性剂修饰或热处理等传统方法,克服了超精细纳米颗粒团聚的缺点,合成方法既环保又可降低生产成本,适用于工业量产。研究发现,通过该方法制备的催化剂的尺寸与金属的还原性相关,越容易被还原的金属,纳米颗粒尺寸越大。其中Rh NP/C催化剂表现出非常优异的电催化析氢活性,仅需要7 mV即可达到10 mA c m-2的电流密度,组成电解槽也展现出较高的催化活性。该研究成果为设计合成金属催化剂提供了新思路。

文献链接

Scalable Solid-State Synthesis of Highly Dispersed Uncapped Metal (Rh, Ru, Ir) Nanoparticles for Efficient Hydrogen Evolution

(Adv. Energy. Mater.,2018,DOI:10.1002/aenm.201801698)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201801698

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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