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Adv.Mater:机械化学辅助合成Ru催化剂—酸性和碱性介质中具有优于Pt的HER催化活性

Adv.Mater:机械化学辅助合成Ru催化剂—酸性和碱性介质中具有优于Pt的HER催化活性

Adv.Mater:机械化学辅助合成Ru催化剂—酸性和碱性介质中具有优于Pt的HER催化活性

通讯作者:In-Yup Jeon、Jong-Beom Baek

通讯单位:圆光大学、蔚山国家科学技术研究所

 

【研究背景】

电催化析氢反应(HER)是一种经济有效的产氢方法,研究者一直致力于探索低成本、不同pH通用、高效、稳定的催化剂。最近报道的Ru@C2N是最有效稳定的HER催化剂,在酸性和碱性介质中通用。还有一些其他相对不太活跃的Ru基催化剂,例如Ru/C3N4/C、RuP2@NPC、Ru@CN、PtRu@RFCS。但是合成步骤繁琐和高成本限制了它们的实际应用。导电基质在高效稳定的催化剂制备中起着两个关键作用:(1)催化剂的性能受导电基质影响;(2)催化剂的低成本可扩展生产很大程度上取决于基质类型。2D掺氮石墨碳材料已广泛用作导电催化剂载体,但是这些基质通常是无定形的并且含有大量的化学和拓扑缺陷,导电性差、低产量以及危险试剂进一步阻碍了它们的实际生产应用。最近,报道了在干冰存在下通过球磨石墨边缘羧酸官能化的石墨烯纳米片(CGnPs)具有优异的导电性,同时众多羧酸基团可以很容易的锚定金属离子,也可以通过200℃左右的低温热处理轻易除去。更重要的是,机械化学法既不涉及危险试剂也没有繁琐的步骤,可以低成本扩展生产高质量的石墨烯纳米片(GnP)。结合Ru的兴起,这种机械化学法为低成本、高效稳定催化剂的可扩展合成和实际应用提供了新的机会。

 

【成果简介】

韩国圆光大学的In-Yup Jeon教授和蔚山国家科学技术研究所的Jong-Beom Baek教授(共同通讯作者)报告了一种机械化学辅助合成的低成本、高效稳定的HER催化剂,在酸性和碱性介质中通用。催化剂由Ru纳米颗粒均匀分散在石墨烯纳米片上(Ru@GnP),没有氮掺杂,Ru@GnP分别在酸性/碱性介质中表现出相似/优于商业Pt/C的HER催化活性。有趣的是,氮掺杂GnP后(NGnP),Ru@NGnP的HER性能降低,证实氮掺杂会阻塞金属中心的活性位点,从而降低催化性能。这种机械化学辅助合成的HER催化剂为实际应用提供了大规模生产。该工作以“Mechanochemically Assisted Synthesis of a Ru Catalyst for Hydrogen Evolution with Performance Superior to Pt in Both Acidic and Alkaline Media“为题,发表在Adv.Mater

 

【研究亮点】

利用机械化学法辅助合成一种Ru基催化剂,在酸性和碱性介质中具有超过Pt的HER性能,并且可以通过两步法实现催化剂的批量生产。

 

【图文导读】

Adv.Mater:机械化学辅助合成Ru催化剂—酸性和碱性介质中具有优于Pt的HER催化活性

图1 Ru@GnP的合成和理论计算示意图:i)干冰存在下石墨物理裂解成CGnPs;ii)原位形成Ru@CGnP,还原和煅烧后生成Ru@GnP。质子在稳定的Ru(001)和Ru(001)表面显示出相似的结合能。

将市售的大量石墨在干冰存在下球磨成CGnPs,CGnP边缘含有丰富的羧酸基团,Ru离子可以很容易地吸附在CGnP表面,随后通过硼氢化钠(NaBH4)原位还原成Ru金属,在氩气氛围下进一步煅烧将羧酸基团还原为GnPs。密度泛函理论的第一性原理揭示了吸附氢在稳定的Ru(001)和Pt(111)表面上的结合能分别为0.54、0.53 eV,该值几乎位于HER催化剂的火山图的中心,这有利于氢的析出。

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图2 Ru@GnP的低分辨TEM图像:a)700℃煅烧之前,插图显示Ru纳米颗粒的尺寸分布;b)700℃煅烧之后,插图显示Ru纳米颗粒的尺寸分布;c)Ru@GnP的HR-TEM图像;d)分别为Ru@GnP的BF,HAADF-STEM(上图)和相应的元素映射(下图)图像。比例尺:a)20;b)20;c)5;d)50 nm。

图2a为所制备的Ru@GnP的低分辨率透射电子显微镜(TEM)图像,显示Ru纳米颗粒均匀地锚定在CGnP基质上;插图显示Ru纳米颗粒的平均尺寸分布为0.9 nm(煅烧前)。图2b为Ru@GnP在700℃下煅烧3小时后的TEM,Ru纳米颗粒的平均尺寸增加至约2.0 nm,具有如此窄的粒度分布范围,预期Ru纳米颗粒将暴露大量的活性位点。图2c为Ru纳米颗粒的高分辨率TEM(HR-TEM),晶格条纹间距分别为0.206、0.234和0.206 nm,可分别归因于六方晶钌的{011}, {110}, and {101}面(JCPDS 06-663)。图2d为Ru@GnP的亮场(BF),高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和能量色散谱仪(EDS)元素映射,这进一步证实了Ru纳米颗粒在GnP(Ru@GnP)上的均匀锚定。

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图3 Ru@GnP的组成和结构信息:a)XRD;b)C 1s和Ru 3d的高分辨率XPS谱图;c)在空气气氛下的TGA曲线,升温速率为10 ℃ min-1;d)N2吸脱附等温线,使用BET法计算比表面积。

图3a显示25.8°处的加宽峰属于GnP的(002)晶面,在38.4°、42.1°、44.0°、58.3°和69.4°附近的峰可以归属于六方金属相Ru的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面(JCPDS 06-663),它与图2c中的晶格信息一致。图3b高分辨率C 1s光谱中约284.6 eV处的峰值属于GnP的C-C键,而约280.4 eV处的峰值归属于Ru@GnP中的零价Ru。图3c通过热重分析(TGA)得到Ru@GnP中的Ru含量为18.7wt%。图3d为Ru@GnP的氮气吸脱附等温线,使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算其比表面积为403.04 m2 g-1,这可能会为反应提供大量的活性位点。

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图4 a,b)在N2饱和的0.5 M H2SO4溶液中Ru@GnP、Ru@NGnP和Pt/C的极化曲线和Tafel曲线;c)Ru@GnP、Ru@NGnP、Pt/C在N2饱和的0.5 M H2SO4溶液中的过电势;d,e)在N2饱和的1.0 M KOH溶液中Ru@GnP、Ru@NGnP和Pt/C的极化曲线和Tafel曲线;f)Ru@GnP、Ru@NGnP、Pt/C在N2饱和的1.0 M KOH溶液中的过电势。

如图4a所示,Ru@GnP和Pt/C都需要超过0 mV的过电位来触发析氢,对于Ru@NGnP,结果证明约为45 mV。图4b显示Ru@GnP的HER电流密度会随着过电位的增加而急剧增加,表现出与Pt/C相同的30 mV dec-1的Tafel斜率。作为实际应用的重要参数,在电流密度为10 mA∙cm-2时Ru@GnP和Pt/C的过电位相同,为13 mV,超过Ru@NGnP(119 mV)。图4c表明Ru@NGnP具有最低的过电势。图4d所示虽然Ru@GnP和Pt/C在碱性介质中具有与酸性介质相同的起始过电位,但对于Ru@NGnP,它的过电位增加到≈140mV。图4e显示在N2饱和的1.0 M KOH溶液中,Ru@GnP的Tafel斜率降至28 mV dec-1,而Pt/C的Tafel斜率增加至46 mV dec-1,证明Ru@GnP在碱性介质中具有更快的反应途径。图4f显示Ru@GnP只需22 mV即可产生10 mA cm-2的电流密度,比基准Pt/C电流密度小11 mV。

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图5 a,b)分别在10、20和30 mV的过电势下N2饱和0.5 M H2SO4溶液和1.0 M KOH溶液中Ru@GnP和Pt/C的比活;c,d)分别在N2饱和0.5 M H2SO4溶液和1.0 M KOH溶液中Ru@GnP、Ru@NGnP、Pt/C的质量活度。

图5a显示在0.5 M H2SO4溶液中电化学表面积(ECSA)为60.5 m2 g-1Ru的Ru@GnP表现出与Pt/C相似甚至更高的比活性。图5b显示在1.0 M KOH溶液中,Ru@GnP(0.495 mA cm-2)的比活性比Pt/C(0.197 mA cm-2)在30 mV时高2.5倍,表明Ru@GnP具有优异的本征催化活性。凭借更快的质子供应和适当的氢结合能的优势,Ru@GnP表现出快速的质子吸附、还原和释放氢气以作为高效的HER催化剂。如图5c、d所示,在25mV过电势下Ru@GnP在0.5 M H2SO4溶液和1.0 M KOH溶液中的质量活度分别为为141和230 mA mg-1Ru,这些值与Pt/C(129和132 mA mg-1Pt)相似或大得多。

 

【总结与展望】

总之,通过机械化学辅助合成得到了用于酸性和碱性介质的有效且稳定的HER催化剂。可大规模生产的CGnP用作导电基底,然后通过羧基和Ru离子之间的配位,再用NaBH4还原和煅烧,均匀的将Ru纳米颗粒(约2nm)沉积在GnP(Ru@GnP)上。Ru@GnP在酸性和碱性介质中均表现出比Pt/C更好的HER性能。更重要的是,使用机械化学辅助合成工艺可实现实际应用的生产HER催化剂。

 

【文献链接】

Mechanochemically Assisted Synthesis of a Ru Catalyst for Hydrogen Evolution with Performance Superior to Pt in Both Acidic and Alkaline Media (Adv.Mater,2018,DOI: 10.1002/adma.201803676)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201803676

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭


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