Adv Sci：MnO催化剂用于N2电催化加氢制备NH3

【研究背景】

NH₃在地球生态系统中发挥着关键作用，被广泛用作制造肥料和其他产品。同时NH₃也是一种受到广泛关注的具有高能量密度的能量载体，且无CO₂等温室气体的排放。固氮酶可以在常温常压下将N₂转化为NH₃，而目前用于工业生产的Haber-Bosch工艺需要高温高压，同时用作进料气体的H₂通常来自化石燃料，会导致温室气体的排放。对环境无害且生产条件较低的新型生产NH₃的方法亟待开发。

【成果简介】

通过使用水中的质子作为氢源、N₂作为原料，通过太阳能或风能等可再生能源提供动力，以电化学还原的方式在常温常压下制备NH₃是一种具有吸引力的方法。但是该过程受到N₂活化困难的阻碍，需要开发N₂还原反应(NRR)的有效电催化剂。在光合作用中，光诱导水氧化为O₂，其中含Mn团簇为析氧反应的有效催化中心。基于以上发现，在本工作中，中国电子科技大学孙旭平教授、陈亮副研究员、山东师范大学唐波教授发现，Ti网上的MnO(MnO/TM)是一种强大的NRR催化剂，可以将N₂高效电解氢化成NH₃。相关文章”Electrocatalytic Hydrogenation of N₂ to NH₃ by MnO: Experimental and Theoretical Investigations”发表在Adv Sci上。

【研究亮点】

(1)催化剂性能良好，法拉第效率(FE)高达8.02%，NH3产率可以达到1.11×10^-10 mol s^-1 cm^-2；

(2)通过密度泛函理论(DFT)计算证明*N₂→*N₂H过程为NRR过程地潜在决定步骤。

【图文导读】

Adv Sci：MnO催化剂用于N2电催化加氢制备NH3

图1 (a、b)MnCO₃和MnO的XRD谱图；(c、d)MnCO₃/TM和MnO/TM的SEM图像(插图：MnO的粒径分布直方图)。MnO的(e)TEM和(f)HRTEM图；(g)MnO中的Mn和O元素的EDX元素映射图像；(h、i)MnO的Mn 2p和O 1s XPS光谱；(j)MnO的拉曼光谱。

要点解读：

(a、b)图中为在TM上刮下的MnCO₃和MnO的XRD谱图。在(a)中可以看到MnCO₃、葡萄糖不完全还原KMnO₄产物KMn₈O₁₆。(c)MnCO₃/TM的SEM图像表明TM被MnCO₃完全覆盖。(d)MnO/TM的SEM图像表明形成了粗糙的MnO颗粒，其平均粒径为0.65 nm。(e)从TEM图中可以进一步观察到MnO颗粒。(f)HRTEM图像中可以看到晶面间距为0.221 nm，对应于MnO的(200)面。(g)EDX图像证实MnO中Mn和O元素分布均匀。(h)XPS光谱进一步验证了MnO的形成。(j)拉曼光谱中具有MnO的典型图像，与XPS结果很好吻合。

Adv Sci：MnO催化剂用于N2电催化加氢制备NH3

图2 (a)在一系列电位下NRR电解反应3 h后，电解质用用靛酚指示剂染色的紫外-可见吸收光谱；在一系列电位下MnO/TM的(b)NH₃产率和(c)FE；(d)在-0.39V的电位下MnO/TM的循环试验。

要点解读：

(a)显示了在电催化反应后用靛酚指示剂着色的各种电解质的紫外-可见吸收光谱。(b、c)基于校准曲线确定了相应的NH₃产率和FE。当负电位超过-0.39 V时，NH₃产率和FE明显下降。这些结果可能来自竞争性的氢气释放过程，在非水介质中进行反应可能会获得更高的电流效率。在-0.39 V，MnO/TM的最大NH₃产率为1.11×10^-10 mol s^-1 cm^-2，最高FE为8.02％，优于最近报导的水性NRR电催化剂。(d)当MnO/TM循环10次后，NH₃产率和FE的变化可以忽略，这证明其具备良好的电化学稳定性。

Adv Sci：MnO催化剂用于N2电催化加氢制备NH3

图3 (a)在-0.39V电位下，MnO/TM的电流密度随时间变化曲线；(b)MnO/TM的SEM图像（插图：MnO的粒度分布直方图）;耐久性实验后MnO的(c)Mn 2p和(d)O 1s XPS光谱图。

要点解读：

(a)图中可以看出该催化剂可以保持至少25 h的活性。(b)同时在耐久性试验后改催化剂依旧保持颗粒状态。(c、d)且其在本质上依然为MnO，其粒径的平均尺寸未发生变化。

Adv Sci：MnO催化剂用于N2电催化加氢制备NH3

图4 (a)在MnO（200）表面上的NRR过程的自由能曲线。星号(*)表示吸附位点，竞争过程以浅色显示；(b)*N₂和*NNH的DOS；(c)*N₂和*NNH的电荷密度差。电子过量和不足分别显示为紫色和黄色，对于*N2和*NNH等值面分别为0.001和0.003e Å^-1。

要点解读：

(a)通常，N₂的氢化涉及从电解质一个接一个地将氢原子供应到N₂并从电极表面获得电子。标准氢电极（SHE）自由能曲线显示，在MnO（200）表面上*N₂到*NNH的反应是NRR过程的潜在决定步骤。(b)图中可以看出*N₂和*NNH结构的原子投射态（DOS）基本上来自衬底MnO。N₂/MnO构型的放大DOS图表明N₂分子的完整特征和N₂与MnO表面之间的弱相互作用。而对于吸附在MnO上的NNH的结构，放大DOS图表明N2与H和N1原子的杂化。(c) 中可视化*N₂和*NNH状态的电荷密度差，由于N₂与衬底之间的弱vdW相互作用，它们之间的电子转移受到很大限制。对于*NNH，其中电子的耗尽发生在两个N原子之间的区域中，而电子的累积发生在N-Mn和N-H键上。这表明在第一个氢化步骤中N-N键的明显解离。电荷分析表明，N原子从配位的Mn原子获得0.13个电子，而上N原子从氢原子获得0.38个电子。

【总结与展望】

本工作证实MnO是一种高性能且耐用的催化剂，用于在中性介质中将N₂转化为NH₃。该催化剂在-0.39 V下具有优异的性能，其电流效率和NH₃产率分别达到8.02％和1.11×10^-10 mol s^-1 cm^-2时。理论计算进一步揭示了N原子比H原子优先到催化剂上，同时在NRR过程中*N₂→*N₂H反应的潜在决定步骤。构建具有增强导电性的碳基纳米复合材料是进一步提高MnO催化剂的NRR性能的方法，并且表面氧空位可以更好地进行N₂吸附和活化，这也提供另一种可行的途径。