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中科院生态环境中心EST:超薄Pd纳米线缺陷位点诱发吸附态H*促进电化学还原环境污染物

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中科院生态环境中心EST:超薄Pd纳米线缺陷位点诱发吸附态H*促进电化学还原环境污染物

研究背景

电化学处理环境中的污染物是一种温和可控的技术,近来受到越来越多的关注。与还原性物质(例如H2)作为电子给体的化学或生物还原过程不同的是,电催化还原过程不含反应试剂,电子本身可以通过直接或间接的方式还原阴极表面的目标污染物。在间接方式中,电子主要用来还原质子,形成表面吸附的原子H(H*ads)物种,称为Volmer过程。两者比较下来,由于间接途径通常发生在低过电位,十分有利于抑制析氢反应(HER)等副反应过程,因而,显示出比直接电子还原方式更高的电子利用率和法拉第效率。在间接电还原领域,Pd是最佳的电催化剂,一方面它在低过电位下吸收质子即够高效率产生H*ads物质,同时Pd材料对于已经吸附到表面的H*ads物质具有较强的保留能力。最近Jiang等人的研究结果表明,产生的吸附态H*ads仅能占原子H的10%以下,但却是减少卤素污染物的唯一活性物种。因而研究活化吸附态H*ads产生的影响因素,并最大程度的削弱副反应,是电化学还原污染物的重要课题。

 

研究概况

近日,中科院生态环境研究中心刘睿副研究员(通讯兼第一作者)合作天津科技大学,在环境领域权威杂志Environmental science & technology 发表题为“Defect Sites in Ultrathin Pd Nanowires Facilitate the Highly Efficient Electrochemical Hydrodechlorination of Pollutants by H*ads”的文章。吸附原子H(H*ads)在间接方式电化学还原去除污染物中起主要作用。因而确定产生H*的原子位点至关重要。为此该研究通过系统研究H*ads在不同尺寸的Pd纳米催化剂上的分布,并设计控制表面缺陷的相对丰度,揭示了缺陷在促进产生H*ads中的核心作用。具体地,通过改变催化剂形貌为超薄多晶Pd纳米线(NW)引入缺陷部位,电化学过程中在Pd上产生的H*ads显著增加,同时伴随退火处理减少表面缺陷的数量,活性态H*ads显着减少。当H*ads比例达到总H*种类的40%,Pd NWs显示出的电化学活性表面积归一化速率常数达到13.8±0.8h-1m-2,比Pd/C高出8-9倍。使用Rh和Pt原子封闭这些缺陷位点,进一步证实了缺陷位点对H*ads产生的关键作用,理论计算也证实了H*ads在这些位点上的吸附能远远高于Pd{111}面上的吸附能。该研究以电化学加氢脱氯(EHDC)2,4-D为模型反应进行机理研究。

 

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研究亮点

1.探究吸附H*ads物种在电化学还原脱卤中的重要作用

2.结合理论计算阐述H*ads产生与催化剂表面缺陷的关联

图文解读

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图1.Pd 电催化剂结构表征

简析

图1a为Pd催化剂的TEM图像,可以清晰的看到炭黑和Pd 纳米线表面上不同尺寸分散良好的Pd NP。虽然无法定量描述Pd/C催化剂上表面缺陷的量,但基于它们相同的合成方法可以合理地假设它们具有相似程度的缺陷。在Pd/C-NaOH-2-400℃中可以观察到直径高达15 nm的大NP,可能是退火过程中相邻Pd颗粒的烧结团聚造成的,但大多数NP的直径小于5 nm。同时,不同的催化剂处理方式包括热处理条件的不同对其电化学活性面积也产生较大影响,这里不具体分析。

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图2. 不同处理后催化剂电化学还原降解2,4-D

简析

利用CV描述不同处理方式对于Pd诱导产生H*ads的影响,图2a中突出展示在-1.05V的起始电位下Pd电催化剂上不同H*种类的分布。在Na2SO4电解质环境中观察到的低阴极电流和在0.5M H2SO4中的-0.326V(vs RHE)的高过电位表明在Pd上的HER过程的活化能的提高以及H*ads对Pd NW具有较强亲和力。在2,4-D的降解实验中,可以明显看到H*ads的氧化峰被明显淬灭,而H2和H*abs的氧化峰没有明显变化。在逆向的还原峰中,H*ads的还原峰却未发生明显的淬灭,推测Pd NW 能够连续的诱发H*ads物种。Pd NWs上显着增加的H*ads量对于其用作2,4-D的EHDC电催化剂非常有意义。 Pd NWs在50 mg•L-1 2,4-D的恒定电位电解中表现出优异的电化学去除性能。详细的动力学分析表明,该还原过程是假一级过程(图2e),在-1.05 V时达到最大速率常数为0.25h-1。HPLC分析显示苯酚是主要产物。良好的质量平衡为94-108%,表明2,4-D的去除主要通过电化学还原途径发生。与Pd NW的高2,4-D去除效率相比,其Pd/C对应物的活性就要低得多。

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图3.催化剂体系ESR表征以及添加掩蔽剂TBA时2,4-D电化学降解性能测试,以确定H*物种作用

简析

速率常数与产生的吸附态H*ads量之间的表观线性相关性证实H*ads是去除2,4-D中必要的活性物质。此外,线性关系还反映了对H2形成的有效抑制,推测通过抑制2,4-D向反应位点的传质而不利于2,4-D的还原。通过将先前报道的可以有效清除吸附态H*叔丁醇(TBA)引入反应溶液中,也证实了上述推测。向Na2SO4电解质溶液中加入约5.0mM TBA,立即淬灭H*ads氧化峰(图3c)。这种抑制H*ads产生显着改变了EHDC性能,在1.0和10.0mM TBA存在下,速率常数分别下降了38%和81%(图3d-e)。同时O2的存在,影响Pd NWs表面的H*ads和2,4-D反应位点,进而对EHDC的性能也有明显的影响。以上结果验证H*ads物种在去除2,4-D中的重要作用。

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图4. 设计Pt,Rh封闭Pd纳米线缺陷位点相应表征

简析

为了进一步验证缺陷位点在EHDC过程中的核心作用,并排除Pd NW良好的2,4-D 电化学加氢脱氯效率源于其固有的高催化性能的可能性,研究利用缺陷位点的高表面能,并在其上选择性地沉积Pt和Rh原子。金属原子在富含缺陷的Pd/Pt NW上的沉积最初发生在高能位点,例如缺陷位点和{100}/{110}小平面,因而最初会形成纳米岛结构。另一方面,沉积的Pt/Rh原子对碳-卤键的还原裂解具有高活性,包括能量很高的C-F键,但是该类贵金属却不是良好的H*物种的稳定剂,这与Pt/Rh优异的HER性能相吻合。因而可以推断,如果实现表现的良好的EHDC效率来自于Pd NW的固有催化活性,那么Pt/Rh的引入应该是起到增强作用。相反,如果该类贵金属的引入带来效率的降低,就应该归因于其差的H*ads稳定作用,使得反应活性物种浓度降低。沉积的Pt/Rh原子也可以影响Pd原子的电子结构并改变它们对H*ads的亲和力。随着H*ads的减少,观察到EHDC效率的下降。同时由于Pt原子显示出比Rh原子更好的HER活性(即更低的H*ads亲和力),因而观察到Pt改性催化剂的EHDC效率降低得更快。

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图5.不同位点H吸附能量以及诱发机理图

模拟方法部分

使用VASP进行第一性原理密度函数理论计算,以检验H原子在自由表面,空位,堆叠缺陷和孪晶边界上的吸附能。在整个计算过程中,采用广义梯度近似(GGA)和投影增强波(PAW)赝势与Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)中的交换和相关来计算总能量,基于平面波的截止能量为300 eV。首先使用Monkhorst-Pack 10×10×10 k指向网格构建和优化大部分Pd。优化的Pd晶胞的晶格参数为3.94Å。在优化的Pd单元的基础上,利用沿Z方向加入2 nm厚真空层的板坯模型,分别建立了完美平面,空位平面,具有叠层断层的平面和具有孪晶边界的平面。在Pd平面的所有计算期间,使用Monkhorst-Pack 3×5×1k指向网格。H在平面上的吸附能量计算如下:

理论验证

密度函数理论(DFT)计算进一步支持了缺陷位能够增强催化剂对H*ads生成/保留能力的理论。如图5a所示,在Pd{111}面上,顶部和fcc空心吸附结构都是稳定的,Eads为2.23和2.78 eV,而对于晶格缺陷部位,只有顶部结构是允许的,Eads增加到2.45 eV,比Pd {111}上的对应物高0.22 eV。在TB和SF位点的情况下情况更加明显,其中只有fcc中空吸附是稳定的,Eads分别为2.72和2.77 eV。因此,与吸附态H*在缺陷位点(特别是在TB和SF位点)上的高稳定性相比,在Pd {111}上仅有一部分吸附态H*的空心吸附足够稳定,可用于EHDC工艺。结合以上的理论模拟,Pd NW中的缺陷位点增强了所产生的H*ads的稳定性,促进了其在电化学加氢脱氯处理2,4-D中的应用。

 

小结

言而总之,该研究证明了Pd纳米结构中缺陷位点在稳定H*ads方面的优势,合成的超薄多晶Pd NW具有丰富的缺陷,使得应用于环境领域的EHDC工艺的活性至少提高6倍,并且可以作为用于安全和可扩展处理有害卤化有机物质的重要且十分有前景的技术。本研究中证明的缺陷位点在H*ads生成/保留中的重要性对于电化学应用的先进催化剂的设计具有重要意义。

 

文献信息

Liu, Rui, et al. “Defect Sites in Ultrathin Pd Nanowires Facilitate the Highly Efficient Electrochemical Hydrodechlorination of Pollutants by H* ads.” Environmental science & technology 52.17 (2018): 9992-10002.

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