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鲍哲南JACS:2D有机金属框架-半导体Cu-HHB的合成

2D有机金属框架---半导体Cu-HHB的合成

2D有机金属框架---半导体Cu-HHB的合成

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【研究背景】

2D有机金属框架---半导体Cu-HHB的合成

导电金属有机框架(c-MOFs)因其固有的导电性,固定的孔隙和集成功能在很多应用领域成为具有潜力的候选者,如电催化、能源存储、传感器和电子设备领域。导电MOFs区别于传统绝缘MOFs的关键特征是电子离域化贯穿整个框架。这种离域化可以在有机链单元完全共轭时实现,并且与金属轨道中心有很强的相互作用。

作为一种晶体,固体材料MOFs在它们的结构、组成和功能上具有优异的合成可调性。不像绝缘的MOFs,c-MOFs中的长程电子耦合可以例证组成中的局部更改如何影响材料的本征属性。可以在原子精度上调节c-MOFs的结构,这也因此成为研究2D材料的一种强有力的策略,同时为电子应用提供更多的候选者。作为c-MOFs的典型例子,M3(C6O6)2 (X =NH, S)族化合物在储能和电催化方面的优异性能已经引起了越来越多的关注,而这源于其催化活性的金属位点和高密度的氧化还原活性中心。这些材料合成的可行性以及高稳定性允许它们在环境中广泛应用。因此M3(C6O6)2族化合物的拓展不仅为新的应用提供机遇,同时对MOFs中结构和性能关系有更深入的了解。

方形平面构筑单元MX4 (M = Co, Ni, Cu;X =(NH, O, S),是最常用来构造半导体/导电MOF的。无论是金属还是配位原子的变化都显著地调节生成轨道间的相互作用,因此有效地改变了框架的电子结构。据报道,属于M3(C6O6)2族(X = NH, S)的MOFs通过原子替换金属节点而展示出不同的电子属性。然而,

将这个族的化合物扩展到含氧类似体具有合成上的挑战性并且之前从没有报道过。改变原子可以显著改变原子配位键的性质,因此需要从报道的氮硫类似物的合成方法中进行很大的调整。此外, 在这些框架中强烈的金属轨道−配体相互作用通常会导致不可逆键形成,从而导致从无定形的产物中尝试得到的晶体结晶性很差。因此,尽管预测其结构很容易,但以前从未成功合成M3(C6O6)2

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【成果简介】

2D有机金属框架---半导体Cu-HHB的合成

最近,斯坦福大学鲍哲南老师(共同通讯)研究团队在国际著名Journal of the American Chemical Society上发表题为Synthetic Routes for a 2D Semiconductive Copper Hexahydroxybenzene Metal−Organic Framework 的文章。文章中作者采用配位试剂的动力学控制方法首次合成了M3(C6O6)2  (X = NH, S)含氧类似物Cu-HHB,同时作者还成功的展示了以四羟基苯醌为起始原料的较为经济的合成方法。研究发现Cu-HHB相邻的二维层之间具有部分重叠堆积,带隙近似1 eV。M3(C6O6)2 c-MOFs中添加的Cu-HHB将对有机链段和金属之间的相互影响有更深入的了解,进而进一步拓宽这些材料的应用范围。

  

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【图文导读】

2D有机金属框架---半导体Cu-HHB的合成

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图一 M3(C6X6)2 (X =NH, S)族化合物

(a),先前报道的M3(C6O6)2族2D MOFs;

(b),提出M3(C6O6)2竞争合成途径的反应方案

M3(C6O6)2的合成途径:为了获得所需的2D(2,3)连接蜂窝结构的M3(C6O6)2,作者选择了六羟基苯(HHB)作为连接体,Cu(II)作为桥接金属中心,目标是构建正方形平面配位几何。直接采用M-HAB(六氨基苯)报道的合成条件,以NH4OH为基础物,只能合成低结晶度的产物,并且带有杂质。考虑到源于NH4OH产生的OH会生成氢氧化物和氧化物副产物,作者采用了乙二胺来避免氢氧化物基的使用。乙二胺的使用有两个好处。首先,乙二胺可以与Cu(II)强螯合形成可溶性配位杂的Cu(en)2,阻碍铜(II)和OH之间不良反应;其次Cu(en)2的形成,可以与Cu(II)和HHB的键合形成竞争,这可能会减慢MOF的成核,产生结晶性更好的Cu-HHB。不出所料,在加入乙二胺后,形成了结晶性更好的片状化合物。作者发现,连接剂与乙二胺的比例在控制结晶度和产量方面起着关键作用,这意味着乙二胺在MOF形成中存在动力学和热力学的竞争。

 

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图二,Cu-HHB的结构

(a),左:Cu-HHB沿着[001]面显示出一个椭圆形孔隙填充的图像. 右上,傅里叶变换图,尺寸2nm; 右下,红色区域的放大图。

(b), 显示观察到的M3(C6O6)2的PXRD细化模式(黑色),计算模式(红色),差异图(蓝色),和布拉格位置(黑条)。;

(c), M3(C6O6)2模型的空间填充模型。红色,灰色和蓝色的球体分别代表O、C和Cu原子。

为了清楚起见,省略了氢原子。

Cu-HHB的结构分析:为了确认Cu-HHB具有提出的2D M3(C6O6)2结构,作者采用了密度泛函理论(DFT)进行了模拟计算。因为层到层的堆叠模式导致明显不同的衍射图样,因此,计算了两个AA重叠和AB滑移平行(部分重叠)模型。AB滑移-平行模型每两个层的叠加略有滑移(图2c),而这提供了更好的匹配,解决了峰值4.8°(在图2b中由箭头表示)与完全重叠模型(图)不匹配的问题。Cu-HHB是以C为中心的正交晶型,晶胞参数a = 13.108 Å, b = 21.592 Å, c =5.924 Å, Cu-HHB的层间距离2.96 Å,显著小于具有重叠堆积模式的M- HAB (M = Cu,Ni),这也进一步支持了M3(C6O6)2中AB滑移-平行模型为微位移模型,而分子间π−π堆积随着原子的移位在较短的层间距中能保持层状结构的稳定。高分辨率TEM (HRTEM)图像进一步确认Cu-HHB的结晶度较高,沿着[001]面显示出一个椭圆形孔隙填充。

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图三Cu-HHB的合成探索以及结构表征

(a),在不同的氧化态下的HHB;

(b), Cu3(C6O6)2的替代合成方法,提出的方案使Cu3(C6O6)2可以在较短合成步骤中获到;Cu-HHB和Cu-THQ产品的SEM图像。

(c), Cu-HHB和Cu-THQ的PXRD;

(D), Cu-HHB和Cu-THQ的N2吸脱附曲线;

Cu-HHB的合成探索以及结构表征通常,合成M3(C6X6)2型MOFs需要有机连接物以还原形式存在。然而,还原形式的有机链接单元往往是反应性的,因此反应原料需要谨慎的保护,以防止不可逆氧化或反应动力学中一些复杂的相互作用。这种复杂的合成程序严重阻碍了合成规模的扩大,从而限制了它们的应用。不像其他的链接单元HAB和BHT, HHB具有稳定的氧化产物,如2e-1, 4 e-1 和6e-1的化合物(图3a)。而THQ可以被看作作为M3(C6O6)2与HHB形成的反应中间体作为起始试剂,考虑到这一点,作者提出THQ替代HHB可能是一种综合的“捷径”并尝试通过该途径合成Cu3(C6O6)2。稍稍修改Cu-HHB的合成条件,可以得到类似板状形貌的深蓝色Cu-THQ (图3b)。PXRD证实Cu-THQ 与Cu-HHB具有相同的M3(C6O6)2结构(图3c)。Cu-THQ的N2吸脱附曲线表明Cu-THQ的比表面积为143 m2 g−1,与Cu-HHB类似。

 

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图四 Cu-HHB的紫外可见光谱和电导率随温度的变化曲线

(a), Cu-HHB的紫外可见光谱,插图是空气中的光电子能谱(PESA)曲线;

(b), 电导率随温度的变化曲线;

Cu-HHB的电子结构和导电率:在确认了物理结构后,作者进一步研究了Cu3(C6O6)2的电子结构和电导率。紫外线−可见光谱显示在近红外区尾有广泛的吸附带,对应吸收边缘1 eV(图4)。利用空气中的光电发射光谱法(PESA), Cu-HHB的最高的占用分子轨道(HOMO)是−5.37 eV(相对于真空级)。在室温下氮气氛中通过范德堡方法测试电导率为7.3×10−8 S cm−1。Cu-HHB的本征导电性与温度呈正相关关系,这是半导体材料的典型特征,表现为一种阿伦尼乌斯型温度依赖性。相对于其他M3(C6X6)2 MOFs, Cu3(C6O6)2电导率表现中等,这可归因于Cu(II)与C6O6较弱的轨道相互作用,也可能是由于含氧连接物相对于氮和硫的衍生物具有较低HOMO能级。

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【小结】

2D有机金属框架---半导体Cu-HHB的合成

综上所述,作者利用具有竞争关系的配合物乙二胺,通过动力学控制成功合成了Cu-HHB。作者揭示了用不同的起始物料可以合成出2D c-MOF Cu3(C6O6)2形成机理。将M3(C6O6)2引入M3(C6O6)2族中不仅能够丰富c-MOFs,以及结构与性能关系的基础研究,也提供了新的在电子、传感和能源相关领域的应用机会。

 

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【文献信息】

2D有机金属框架---半导体Cu-HHB的合成

“Synthetic Routes for a 2D Semiconductive Copper Hexahydroxybenzene Metal−Organic Framework” J. Am. Chem. Soc.. 2018. DOI: 10.1021/jacs.8b06666)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06666

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