石墨烯作为锂离子电池导电剂，你得认清她的“两”副面孔！

图1 石墨烯导电剂的主要特征：基于“面–点”接触模式和离子“位阻效应”

1.“面–点”接触模式

石墨烯“面–点”接触导电网络机理如图2所示，在石墨烯导电网络中，石墨烯和活性物质之间通过“面–点”接触，相对于碳黑和活性物质之间的”点–点”接触，石墨烯具有更高的导电效率，因而能够在更少使用量下达到整个电极的导电阈值，使活性材料表现出更好的电化学性能，提高电池的能量密度。

图2 石墨烯导电网络的导电机理示意图

图3 展示了石墨烯导电剂对不同正极体系性能的改善作用。对于LFP体系，在论文研究的工况下石墨烯导电剂的最优使用量为2% (质量百分比)。在该工况下，使用石墨烯导电剂取代导电碳黑能够显著提高LFP材料的容量。同样，在LCO和NCM体系中，1%石墨烯的引入相较于碳黑也可以发挥明显的导电效果，在1 C下的循环性能要优于使用3%碳黑的电池性能。目前锂离子电池对体积能量密度的要求远比质量能量密度迫切，石墨烯导电剂的使用可以在很大程度上减少导电剂的用量，从而有效提高锂离子电池体积能量密度。

图3 在不同正极体系中石墨烯导电剂与碳黑导电剂的性能对比。(a)(b) LFP；(c) LCO；(d) NMC

在实际锂离子电池制备过程中，为了综合利用不同导电剂的优势，在更大程度上综合提高电池性能，往往将两种不同导电材料组成二元导电剂使用（图4）。石墨烯导电剂可以在较少的使用量下通过片层之间的搭接构建良好的导电网络, 大幅度提高整个电极的电导率；但是具体到每个活性材料颗粒上，石墨烯片层不能完全覆盖整个颗粒表面, 电子在“面–点”接触之外部分裸露表面上的传输显然会相对滞后。在电极内部构建导电网络时，如果能够综合利用石墨烯与碳黑的“面–点”和“点–点”接触模式，可以在电极内部同时建立“长程”和“短程”导电网络，在使用更少石墨烯的前提下进一步提高正极活性材料的性能发挥。

图4 二元导电网络。(a) 导电石墨/碳黑用于LCO；(b) 碳纳米管/碳黑用于LFP；(c) 碳纳米管/碳黑用于LCO

杨全红教授课题组在LFP和LCO正极体系中研究了石墨烯/导电碳黑二元导电剂的协同导电机制。在LFP正极体系中，使用二元导电剂可以显著降低电池中的极化现象；而且相对于仅使用石墨烯导电剂的电池，石墨烯/导电碳黑二元导电剂能够大幅降低所需石墨烯的用量。从图5中可以看出，LCO在1 C下的循环性能以及5 C下的倍率性能都要优于使用3%传统导电碳黑的锂离子电池的性能。该二元导电剂中石墨烯的使用量仅为0.2%，而且导电剂的总量为1.2%。

图5 石墨烯/导电碳黑二元导电剂对LCO性能的提升。(a) 循环性能；(b) 倍率性能；(c) 电化学阻抗

在石墨烯与活性物质的”面–点”接触模型中，石墨烯结构性差异的影响同样是不可忽视的。不同方法制备的石墨烯片层的缺陷不同，会不可避免地影响其电子电导率。缺陷较少的石墨烯导电效果优势明显, 但同时也不利于锂离子的传输, 将会对电池的倍率性能造成影响。除了制备方法不同带来的影响外，石墨烯片层的大小也会对导电效果产生影响。从导电阈值理论上来讲，片层大的石墨烯更容易在电极内部产生导电网络。所以，一般认为在相同电化学性能条件下，片层尺寸较大的石墨烯导电剂用量应该更少，但是研究结果却表明事实并非如此，原因就在于石墨烯导电剂的另一种特征——离子位阻效应。

2. 离子”位阻效应”

锂离子电池发生充放电反应时需要电子和锂离子同时到达活性物质表面，但是由于石墨烯片层具有一定空间跨度, 并且锂离子难以穿过石墨烯的六元环，石墨烯会对电解液中锂离子的传输带来一定的负面影响。在锂离子电池高倍率放电的过程中，电池内部电化学反应过程对锂离子的传输速度要求越来越高，“决速步骤”逐渐由电子传导转变到离子传导，所以在大电流放电条件下，使用石墨烯导电剂的电池性能会迅速下降。图6是分别使用石墨烯与传统导电剂的10 Ah LFP电池在不同放电倍率下的性能对比。结果表明，当放电速度提高到3 C时，使用了1%石墨烯导电剂的锂离子电池的容量骤然衰减，而使用传统导电剂的锂离子电池并无太大变化。

图6 使用石墨烯和传统导电剂的10 Ah LFP电池性能对比。(a) 化成过程；(b) 倍率性能；(c)~(f) 0.5/0.5，0.5/1，0.5/2和0.5/3C时的充放电曲线

事实上，石墨烯的离子“位阻效应”与2012年以前绝大部分文献报道的结果是不一致的。在实验室扣式电池中，即使在较高倍率下使用石墨烯导电剂的正极材料仍然能够发挥良好的性能。这是因为对于一个多孔体中的扩散过程来说，影响该过程的因素主要是扩散路径的长度和传输过程中路径的曲折程度, 反映到锂离子电池的电化学环境中，则分别对应电极的厚度和活性材料颗粒/石墨烯的尺寸比。锂离子电池在实际制备时，电极的厚度一般为60~100 μm，这与实验室条件下组装扣式电池测试(普遍低于30 μm)时的情况有非常大的差别。在较薄的电池极片厚度下，石墨烯并不会对锂离子在整个电极范围内的传输行为产生很大的影响。极片越厚，充放电过程中锂离子需要传输的路径更长，电池的倍率性能往往越差。为了降低石墨烯对锂离子传输带来的位阻效应，一个研究思路是通过石墨烯的条带化以及在表面引入孔隙，可以为锂离子的传输减少阻力或开辟通道（图7）。

图7 多孔石墨烯导电剂。多孔石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)照片(a)和透射电子显微镜(TEM)照片(b)。(c) 使用多孔石墨烯导电剂的LFP的电化学性能

石墨烯导电剂离子位阻效应的另一个体现是锂离子的传输路径曲折度。图8表现了石墨烯/活性物质尺寸比对锂离子传输行为的影响。在小于2 C的较低放电电流下，使用片径为1~2 μm的石墨烯导电剂的锂离子电池比使用传统导电剂的电池 具备更好的电化学性能；但是当放电电流提高到3 C以上时，使用石墨烯导电剂的锂离子电池性能有明显的衰减。当活性物质为10 μm左右的LCO体系时(图8(b))，使用相同的石墨烯导电剂在高达5 C的放电电流下，LCO仍然具有很好的倍率性能，并没有发现石墨烯 的引入对锂离子传输造成位阻效应。研究结果表明，石墨烯与活性物质不同的尺寸比会影响电极孔隙的曲折度，当石墨烯片层尺寸小于活性物质或与活性物质相当时，石墨烯导电剂对锂离子的位阻效应可以忽略不计；而当前者明显大于后者时，传输路径的曲折度很大。这就意味着，石墨烯用于功率型锂离子电池时，石墨烯的尺寸要明显小于电极中活性物质的尺寸。

图8 石墨烯/活性物质尺寸比对锂离子传输行为的影响，所使用石墨烯尺寸 1~2 μm。(a) 粒径~10 μm的LCO；(b) 纳米级的 LFP；(c)锂离子传输路径示意图

【 结语 】  

相比于石墨烯的众多”高大上”应用，可以实现 “至柔至薄至密”导电模式的锂离子电池导电剂已经实现产业化应用，在锂离子电池性能提高方面展示出显著效果。对于石墨烯导电剂的实际应用，需要注意石墨烯导电剂表现出的两副面孔，综合考虑对电子电导的“面–点”促进作用和对离子传导的“位阻效应”；针对导电剂用量和最终电池的能量/功率密度综合考虑设计电极的厚度。

您可以通过以下方式引用原文：  

苏方远，唐睿，贺艳兵，等。用于锂离子电池的石墨烯导电剂：缘起、现状及展望。科学通报，2017，62：3743–3756

Su F Y, Tang R, He Y B, et al. Graphene conductive additives for lithium ion batteries: Origin, progress and prospect (in Chinese). Chin Sci Bull, 2017, 62: 3743–3756, doi: 10.1360/N972017-00668

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨无极

主    编丨张哲旭