【研究背景】
随着储能市场的不断增长，人们对于更高能量密度电池的需求日益提高。锂硫电池采用金属锂（理论容量3861mAh/g）为负极，单质硫（理论比容量1672mAh/g） 为正极，理论能量密度高达2600 Wh/kg，因而备受研究者们关注。对于锂硫电池，大量的研究集中于单质硫较差的导电性及充放电过程中存在的“穿梭效应”，然而，锂硫电池的实际能量密度依然远低于其理论能量密度，主要有以下几个原因：1）较低的活性物质硫的利用率；2）较低的硫含量；3）较低的活性物质面载量；4）金属锂负极需要过量；5）较高的电解质/活性物质（E/S）质量比。
其中，活性物质硫的利用率和电解液/活性物质质量比对于能量密度的影响最大。然而，传统的醚类电解质由于其较低的介电常数，对多硫离子溶解性较低，短链的多硫化物（Li2Sn, n ≤ 4）容易在正极表面沉积形成一层钝化层，抑制反应进一步进行，并最终导致较低的活性物质利用率，和较高的E/S比。针对这个问题，一般有两种解决思路：（1）采用多硫离子溶解性低或不溶解的电解液，将单质硫的电荷转移与多硫离子的溶解过程分开，然而这类电解液由于其对多硫离子较低的溶解度，室温下难以满足离子的有效传输，其反应动力学较差。（2）采用具有高介电常数的电解液，促进多硫化物的溶解，可以大大加快电化学反应动力学。同时，研究发现高介电常数的溶剂可以有效的稳定锂硫电池放电的中间产物S3-阴离子自由基，这使得高介电常数电解液能有效的提高活性物质硫的利用率。然而，这种电解液需要在锂负极表面形成一层良好的SEI膜来抑制穿梭效应，而常用的高介电常数电解液对锂不稳定，锂负极侧的副反应限制了这种电解液的广泛使用。
图 1. 锂硫电池基于电解液的设计策:，a)醚类电解液中电极反应过程示意图，由于其对多硫离子有限的溶解性，在充放电过程中易在正极形成一层钝化层，阻碍反应的进一步进行；b)低溶解性电解液，能抑制穿梭效应，但会导致电极反应动力学变慢，且需要匹配复合硫正极以获得足够的电导率；c)高介电常数电解液：溶剂的高介电常数能有效促进多硫化物的解离，使反应界面延伸至正极硫的内部，大大提高了活性物质硫的利用率。然而一般这种电解液对锂不稳定，易发生副反应。
【成果简介】
基于此，发展一种具有较高介电常数且对金属锂稳定的电解液对于实现高的硫利用率和低的E/S比具有重要意义。近日，清华大学张强课题组在《德国应用化学》杂志上报道了一种基于非质子溶剂四甲基脲的高介电常数电解液，相比之前报道的高介电常数溶剂如二甲基亚砜（DMSO），二甲基乙酰胺（DME）, 本工作提出的TMU为溶剂的电解液对多硫离子自由基有相似的溶解性，且对锂有更好的稳定性。因此，同样以1,3-二氧戊环（DOL）为共溶剂的条件下，相比于传统醚类电解液（DME），采用TMU基电解液，电池容量获得了20% 的提升。并且，基于该种电解液制备的软包电池具有324 Wh/kg 的高能量密度。
【图文导读】
通过表一的对比，可以看出，TMU具有相对较高的介电常数，有利于多硫离子的溶解，较低的粘度，有利于离子的传输，保证电极反应的快速进行，较高的闪电和较低的蒸汽压保证了其安全性。因此作者选用了TMU作为溶剂。
1. 多硫离子的溶解性测试：
文章首先对比了TMU与醚类溶剂DME对多硫离子的溶解性，由于其较高的介电常数，减弱了锂离子与多硫离子之间的静电相互作用，使得TMU/DOL溶剂不仅对于长链Li2S6具有很高的溶解性，而且对于小分子Li2S4的溶解度 (4.0 mol/L) 显著高于DOL/DME (0.1 mol/L)。同时，通过紫外-可见光吸收光谱和拉曼光谱证实了TMU电解液中S3–阴离子自由基对应的特征峰强度高于DME醚类电解液。这可能是因为TMU相比于DME更大偶极矩，使其对锂离子具有更强的溶剂化作用。
图 2. (a)TMU电解液与DOL/DME电解液Li2S8和Li2S6溶解性对比；(b)采用DOL/TMU和DOL/DME溶剂为溶剂，2 mM/L Li2S6 溶液的紫外-可见光吸收光谱对比；(c)2 mM/L Li2S6溶液的拉曼光谱对比；(d)计时电流法电流-时间曲线；(c)60000秒计时电流法测试后，DOL/DME电解液碳纤维表面Li2S 的沉积形貌;(e)60000秒计时电流法测试后，DOL/TMU电解液碳纤维表面Li2S 的沉积形貌。
2．Li2S沉积反应动力学
为了进一步探究溶液中稳定的阴离子自由基对电极反应动力学的影响，作者采用计时电流法来评估放电过程中不同电解液中Li2S沉积的动力学行为。对比两者的电流-时间曲线，发现DOL/TMU电解液在320s和2200s处存在两个还原峰，介于S3–阴离子自由基具有比二价多硫离子更高的活性，因此320s处的峰应为阴离子自由基的还原，而2200s峰代表着多硫离子的还原，对应于DOL/DME在660s处的还原峰。用结晶动力学Avrami方程来描述晶体的形核与生长过程，有：tm= (πAk2/2)-1/3，其中AK2项可用来表示晶体形核与生长的速率。因此，简单来讲，更早的峰位时间对应于更快的Li2S沉积速率，从前面的讨论可以看出，尽管TMU电解液中二价多硫离子的还原较慢，但是较快的阴离子自由基还原反应使得DOL/TMU电解液整体Li2S沉积速率更快。并且，由于较高的溶解性，DOL/TMU中的沉积的Li2S趋向于形成一层多孔致密且较厚的形貌，而DOL/DME中后沉积的Li2S只能在先前的Li2S上沉积，不利于反应的快速进行。并且，在DOL/DME和DOL/TMU电解液中Li2S沉积过程对应的容量分别为146 mAh/g和343 mAh/g, 这与恒流充放电测试中的低电压平台对应的放电比容量相符。
为了验证计时电流曲线中各个峰的归属，作者对比四种电解液（DOL/X, X=DME, DMA,DMSO, 及TMU）的差分恒流充放电曲线发现，低介电常数的醚类电解液仅在2.35 V与2.08 V处存在两个峰，分别对应于长链和短链多硫离子的还原，而具有高介电常数的电解液在2.1-2.2V之间均出现了还原峰。结合之前的讨论可知，由于不稳定的放电中间产物S3-阴离子自由基在高介电常数电解液中能够稳定存在，且其电化学活性较高。因此，短链二价硫离子被还原之前，阴离子自由基优先发生反应，从而提供更快的电极反应动力学。
图 3. (a)基于DME和TMU电解液Li/Li2S6电池的GITT测试；(b) DME和TMU电解液电池的恒流充放电曲线；(c)和(d)分别为基于DOL/DME和DOL/TMU电解液Li/Li2S6电池的计时电流法电压-时间曲线；(e)基于不同电解液电池的差分横流充放电曲线。
3. 电解液/金属锂稳定性探究
前面的研究说明了采用高介电常数电解液可以通过阴离子自由基的还原过程加快电极反应。然而传统的高介电常数电解液如DMSO等十分容易与负极锂发生副反应。因此，有必要考察TMU基电解液在锂负极侧的稳定性。作者采用不同电解液Li2S6-LiNO3/DOL-X (X=DME,DMA,DMSO,TMU)组装Li-Li 对称电池并考察了它们的循环稳定性。其中，Li2S6-LiNO3为常用的SEI稳定添加剂。如图4所示，TMU基电解液具有与传统醚类电解液相当的循环稳定性，循环200h后锂沉积均匀，而另外两种高介电常数电解液均显示处较差的锂循环稳定性。这说明TMU电解液可能在锂表面形成了更稳定的SEI层，从而能够保证其对锂负极的兼容性。对锂表面的SEI层进行XPS测试发现，DOL/TMU电解液与锂形成的SEI膜具有更高的无机元素成分，而SEI中的无机成分有利于离子的传输和SEI结构的稳定。这也是为什么TMU展现了良好的对锂负极的兼容性。
图 4. (a) 不同电解液Li-Li电池循环性能；(b), (c),(d),(e)分别为不同电解液电池循环后锂负极表面的形貌。
图 5 不同电解液形成的SEI的元素对比，其中TMU形成的SEI中无机元素较多，因此可以推测SEI较为稳定
4. 基于TMU电解液的锂硫电池性能测试与对比
作者首先探究了采用碳纸作为集流体的Li/Li2S6电池的性能，如图6所示，采用DME电解液的电池具有良好的循环性能，及较高的库伦效率，但其比容量不超过380 mAh/g, 根据前面的讨论，由于在醚类电解液中存在Li2S的不完全沉积，导致其低电压放电平台较短，使得放电比容量较低。而在三种高介电常数电解液中，采用DMSO电解液的电池存在明显的过充现象，说明其存在明显的穿梭效应，从而导致容量的快速衰减。采用DMA电解液的电池尽快具有较高的初始容量，但由于DMA与锂较高的反应活性，电池在之后的循环中发生了快速衰减，库伦效率一直在90%左右。而采用TMU电解液的电池表现出最高的比容量（500 mAh/g）和平均库伦效率（99.6 %）。这说明了采用了TMU电解液的电池性能要明显优于其他高介电常数的电解液。
为了说明相比于醚类电解液更高的电池比容量的由来，作者对比了采用不同电解液的电池的低电压平台容量Qlow与高电压平台容量Qhigh之比 Qlow/Qhigh，其中高电压平台主要对应于长链多硫离子的还原，而低电压平台主要对应于Li2S的沉积过程。作者发现，高介电常数的电解液，除了DMSO之外，TMU和DMA的Qlow/Qhigh均显著高于DME。作者分析，这可能是因为DMSO粘度较高，动力学上不利于Li2S的沉积。因此，结合前面的讨论可知，一般情况下，采用高介电常数电解液的电池由于其对多硫离子更好的溶解性，放电的中间产物阴离子自由基能够稳定的存在于这种电解液中并发生电荷转移反应，表现为更高的低电压平台容量。由于碳纸的表面积有限，为了更好的发挥锂硫电池的容量，作者采用碳纳米管/硫复合电极组装了扣式电池进行性能测试。采用TMU电解液的锂硫电池在0.1C电流下可逆容量达到1134 mAh/g, 相比于醚类电解液电池容量提升了20 %。结合前面的分析，这种容量的提升主要来源于更高的低电压平台容量。进一步，作者制备了采用TMU电解液的软包锂硫电池，在0.05C电流密度下表现出1524 mAh/g的比容量，并且，由于较低的E/S比和较高的活性物质利用率，所制备的软包电池达到了324 Wh/kg的能量密度。并且，由于TMU电解液中Li2S沉积的时间较早，仅需要少量的电解液来溶解多硫离子，而降低电解液在电池中的质量比对于提升锂硫电池的实际能量密度具有很高的现实意义。
图 6.(a)基于不同电解液Li/Li2S6电池性能对比；(b)采用四种电解液电池的电压曲线；(C)不同电池的高电压平台容量与低电压平台容量之比; (d)采用TMU电解液的软包锂硫电池充放电电压曲线。
【总结与展望】
图 7. 本文研究思路
本文的研究思路如图7所示，作者提出了一种新型了高介电常数电解液溶剂TMU，并借此研究了阴离子自由基在电极反应中的作用，溶剂中稳定存在的阴离子自由基能参与低电压平台的电荷传输反应，并提供额外的低电压平台容量和更快的电极反应动力学，从而获得更高的活性物质利用率。相比于其他的高介电常数的溶剂，TMU能在锂表面形成一层稳定的SEI膜，保证其对锂的稳定性。所以，TMU为电解液的锂硫电池能获得较高容量的同时还能获得良好的循环性能。
【文献链接】
The Radical Pathway Based on a Lithium‐Metal‐Compatible High‐Dielectric Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed. Accepted Author Manuscript. doi:10.1002/anie.201810132)
链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201810132
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