催化必备干货之如何表征催化剂的活性中心和活性氧物种？

以Fe/ZSM-5为例：

Fe/ZSM-5在N₂O直接分解和选择催化还原NO_x反应中表现出很好的催化性能,并且具有优良的抗水和抗二氧化硫的能力,特别是以N₂O作为氧化剂能产生一种特殊的氧物种,即所谓的“α-氧”,能在室温氧化甲烷和苯生成甲醇和苯酚,具有和甲烷单加氧酶相媲美的催化性能。然而,有关这种特殊的活性中心以及α-氧的性质一直存在较大争议,这些争议主要集中于活性中心究竟是单核铁物种还是双核铁物种,与之相对应的是α-氧究竟是(Fe^IV=O)²⁺还是O^–。产生这些争议的根本原因在于Fe/ZSM-5中铁物种分布的复杂性。常规实验表征手段难以获得有关活性中心以及α-氧的直接谱学证据。

苯酚是一种很重要的工业原料,一步法氧化苯制苯酚是催化领域难以解决的课题之一。人们对苯制苯酚的反应机理进行了大量的研究,然而,对于活性中心和反应中间物种的本质存在广泛的争议。Kachurovskaya等认为苯制苯酚的活性中心是双原子铁物种,中间物种是一种类似于酮肟的物种。Yoshizawa等认为该反应是通过一种协同的反应机理,中间物种既不是自由基也不是离子化物种。他们认为在[FeO⁺]上活化苯的C–H键,形成一种羟基化的中间物种(HO-Fe^＋-C₆H₅),然后再转变成Fe⁺(C₆H₅OH),最后形成苯酚。Panov等认为苯制苯酚的活性中心是双原子铁,先形成一种不稳定的环氧化合物,然后再异构成苯酚。综上所述,对于Fe/ZSM-5催化剂上活性中心、活性氧物种以及苯制苯酚的活性中心和反应中间物种的直接证据很少,如何在具有多种铁物种的Fe/ZSM-5上选择性地表征其活性中心,对于阐明Fe/ZSM-5催化剂具有模拟单加氧酶的催化本质乃至对于多相催化剂上活性位的表征,都是极具挑战性的工作。

1）拉曼光谱应用于Fe/ZSM-5上不同铁物种的表征

图12为不同Fe含量的Fe/ZSM-5在O₂中于823K焙烧后的拉曼光谱。拉曼光谱的激发线为325nm,恰好位于低聚的氧化Fe原子簇物种在350nm左右的荷电跃迁吸收带上。由图可见,低Fe含量的Fe/ZSM-5(0.11)的谱图上可清楚地观察到MFI分子筛结构在290,380和800cm^–1处的特征谱峰,可分别归属为分子筛骨架六元环、五元环的呼吸振动以及骨架Si–O–Si的对称伸缩振动;此外,还可在460,880以及1010和1180cm^–1处观察到微弱的吸收带。随Fe含量的增加,460和880cm^–1处的谱峰显著增强,而1010和1180cm^–1处谱峰在起初的增强后,进一步增加Fe含量反而减小。

图12. 在O2中823K下焙烧的不同Fe含量的Fe/ZSM-5的拉曼光谱

单核的Fe物种Fe–O–Si(不论处于骨架内或骨架外)的反对称伸缩振动通常在1100cm^–1附近产生特征吸收,因此图12中1010和1180cm^–1处谱带可归属为位于分子筛孔道中的单核Fe物种,这两个谱带强度随Fe含量增加而减弱的现象进一步佐证了其归属。对于460和880cm^–1处的谱带,它们的强度随Fe含量增加而显著增强,则说明这些拉曼谱带可能来源于聚集态Fe物种。文献中对于二聚的Fe络合物已有大量报道。这些Fe络合物通常在350nm左右有特征荷电跃迁吸收,同时其中的Fe–O–Fe桥键通常在380~540cm–1以及725~885cm^-1产生对称和反对称伸缩振动。Kurtz发现,对称和反对称伸缩振动的波数与Fe–O–Fe桥键的夹角呈线性关系,随Fe–O–Fe桥键夹角的减小,其对称伸缩振动频率逐渐移向高波数,而反对称伸缩振动频率则逐渐移向低波数。在此基础上,结合图12所观察到的460和880cm^-1谱带可以得出,焙烧催化剂上低聚Fe物种的Fe–O–Fe桥键的夹角约在170˚左右。

图13(a)为He中高温处理后的不同Fe含量的Fe/ZSM-5的拉曼光谱。低Fe含量的Fe/ZSM-5(0.11)-HT的谱图与其对应的焙烧样品的谱图(图12(1))基本一致。然而,对于较高Fe含量的催化剂,在焙烧催化剂上观察到的880cm^-1谱带强度显著减弱,同时在520和1050cm^-1可观察到两个明显谱峰,1050cm^-1谱峰可归属为一种新生成的单核Fe–O–Si物种的反对称伸缩振动,而520cm^-1可归属为该物种的对称伸缩或弯曲振动。随着Fe含量的增加,焙烧催化剂和高温处理催化剂的MFI分子筛结构在290和380cm^-1处的特征谱峰均减弱。XRD谱已表明这些催化剂中分子筛骨架并未遭到破坏,由于325nm激发线靠近骨架外Fe物种的荷电跃迁,所以MFI分子筛结构特征谱带的减弱应该是由于460~520cm^-1处谱带得到共振拉曼增强效应所致。

图13. 在He中1173K处理后的不同Fe含量Fe/ZSM-5的拉曼光谱

由于骨架外Fe物种在300nm附近有荷电跃迁吸收,采用325nm激发线激发的拉曼光谱产生的共振拉曼增强效应一方面有利于检测在此波长附近产生电子吸收的特定Fe物种,另一方面由于分子筛孔道效应的影响,不同位置和不同聚集程度的Fe物种可能具有不同的结构,这些不同的Fe物种在结构上扭曲变形程度不同,具有不同的对称性,因此相关拉曼谱峰具有不同增强效应,这就可能会屏蔽某些Fe物种的信号。为了全面地反映多相Fe/ZSM-5催化剂中Fe物种的分布,可以采集使用532nm激发线激发的拉曼光谱,见图13(b)。焙烧催化剂在使用532nm激发线激发时存在强烈的荧光干扰,不能得到清晰的拉曼光谱,而催化剂经过高温处理后,荧光干扰基本消失。由图可以看出,MFI分子筛结构在290,380和800cm^-1处的特征谱带清晰可见,同时在465,520,830,970,1080和1160cm^-1处可观察到微弱谱峰。随Fe含量增大,520和830cm^-1处谱峰强度逐渐增大。当Fe/Al＝1.0时,290和700cm^-1谱带强度显著增强,同时在230,250,418以及615cm^-1出现明显谱峰,说明生成了α-Fe₂O₃晶相。需要注意的是,830cm^-1谱带相对于焙烧催化剂上的880cm^-1谱带明显红移,而465cm^-1谱带与焙烧催化剂上的450cm^-1带相比却发生蓝移。根据Kurtz总结的Fe–O–Fe桥键夹角与其伸缩振动谱带的关系,830cm^-1处谱带可归属为夹角为150°的Fe–O–Fe的反对称伸缩振动,对应的对称伸缩振动位于465cm^-1。不同的Fe–O–Fe夹角很可能是由于低聚Fe物种在分子筛中所处位置不同导致的。此外,在1000~1200cm^-1区域的可归属为Fe–O–Si反对称伸缩振动的谱带位置与焙烧催化剂的相关谱带相比也有不同程度偏移。这说明催化剂的高温处理显著改变了Fe物种的性质。970cm^-1谱峰已被详细研究,可归属为由于高温处理使分子筛发生深度脱Al所生成的羟基缺陷拉曼光谱表明,处于阳离子交换位的低聚Fe物种在高温处理后性质发生了显著改变,成为具有三种不同Fe–O–Fe夹角的低聚Fe物种,同时也生成了新的单核Fe物种。

2) 拉曼光谱应用于Fe/ZSM-5上反应中间物种的测定

通过瞬变应答的方法可测定Fe(II)位浓度,结果见图14。由图可见,N₂O在523K分解的过程中只有N₂产生,没有O₂产生,表明氧物种已经吸附在催化剂的表面。373K脉冲甲烷结果表明这些氧物种具有活性。通过积分N₂的峰面积,可以算出氧物种的浓度大约为0.11mmol/g,即O/Fe比等于0.28。这表明并不是所有的铁物种都有活性。

图14. 高温处理的Fe/ZSM-5催化剂上N2O在523K分解的瞬变应答图

图15为不同条件下处理后的Fe/ZSM-5的紫外-可见漫反射光谱。由图15(1)可以看出,样品在260和340nm出现了吸收带,分别归属于孤立的铁物种和低聚的铁物种。从Fe/ZSM-5上N₂O在523K分解后的紫外-可见漫反射光谱(图15(2))可以看出,除了260和340nm的吸收带外,样品还在620nm出现了吸收带,即活性氧的吸收带。而由表示活性氧物种与苯反应后的紫外-可见漫反射光谱(图15(3))可以看出,当活性氧物种与苯室温反应后,在690nm出现了一个明显的吸收带,且在活性氧物种与苯室温反应过程中,可以观察到样品的颜色从白色变成紫色,最后变成蓝色。这种颜色变化也进一步说明生成了新的物种。这可能与铁物种电子自旋状态的改变有关。从苯吸附在Fe/ZSM-5上的紫外-可见漫反射光谱(图15(4))可以看出,苯吸附在没有生成活性氧物种的Fe/ZSM-5上时并没有观察到新的峰生成。但位于260和340nm处吸收带的强度明显减弱,且在400~800nm出现了一个宽的吸收带,这可能与物理/化学吸附的苯相关,表明苯与活性氧物种反应后生成的物种的特征完全不同于苯的物理/化学吸附态。

图15. 不同条件下处理后的Fe/ZSM-5的紫外-可见漫反射光谱

为了进一步确认苯与活性氧物种反应后的新物种,采用325和605nm激发的共振拉曼光谱进行了表征。其中325nm远离中间物种的690nm吸收带,而605nm位于690nm吸收带内。图16为不同条件下处理后的Fe/ZSM-5的可见拉曼光谱。图16(3)为活性氧物种与苯反应后的可见拉曼光谱。可以看出,在643,896,990,1149,1228,1475,1580和1607cm^-1处出现了一系列谱峰。图16(4)为苯吸附在Fe/ZSM-5上的可见拉曼光谱,在600,990,1149,1475,1580和1607cm^-1处出现了一系列谱峰。比较这两个图谱可以发现,苯与活性氧物种反应后,除了一些峰的强度由于共振增加效应增强以外,同时生成了643,896和1228cm^-1三个新的谱峰。

图16. 不同条件下处理后的Fe/ZSM-5的可见拉曼光谱

通过比较文献发现,Fe/ZSM-5上苯与活性氧物种反应生成的中间物种和许多羟基化酶和核糖核酸氧化酶中的Fe(III)-phenolate络合物具有类似的谱学特征。如Fe(III)-phenolate络合物吸收带主要位于600~900nm区域,在拉曼光谱上出现了615,630,895,1120,1280,1330,1450,1475,1560和1600cm^-1的特征谱峰。因此,初步认为苯在室温与活性氧物种反应后生成的新型化合物是一种类似于生物酶中的Fe(III)-phenolate络合物。其中690nm可以归属为phenolate-to-Fe(III)的电荷转移跃迁,而643,896,990,1149,1228,1475,1580和1607cm^-1可归属于Fe(III)-phenolate络合物相关的峰。其中643和1228cm^-1可分别归属为Fe(III)-phenolate络合物中ν(Fe–O)和ν(C–O)的振动模式。

3) 小结

不同铁含量的Fe/ZSM-5催化剂中的活性氧物种是一种双核Fe物种上的过氧离子,它在水汽作用下还会发生结构变化生成惰性的Fe–O–Fe物种。利用共振拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱得到了苯与活性氧物种反应的中间物种的特征光谱。结果表明,这种具有高活性的氧物种是一种双原子铁物种上的过氧离子,反应的中间物种是一种类似于单加氧酶中的铁苯酚盐络合物。这些中间物种的确认对于认识一步法氧化苯制苯酚的反应中心和反应机理提供了新的见解。

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