锂离子传球手！锂化界面层调控锂离子流分布，实现无枝晶金属锂负极

【研究背景】

目前现有的锂离子电池体系已经无法满足人们对高比能量的需求。因此，后锂离子时代的新秀们，如锂硫电池，锂氧电池等，引起了人们极大的开发兴趣。其中，具有极高的理论容量密度（3860 mAh cm⁻²）的金属锂负极扮演着关键性的角色。为了解决金属锂负极循环过程中枝晶生长的问题，研究者们尝试将碳材料引入负极中，例如碳纳米管，石墨烯和石墨等，并取得了一定的效果。目前关于锂碳复合负极的研究工作多集中于碳材料的形貌、结构以及混合设计，对锂与碳之间的界面关注甚少。锂与碳的界面是如何起到稳定金属锂负极的作用的，本文将对此进行解读。

【成果简介】

近期，美国莱斯大学（Rice University）的James M. Tour教授在Advanced Materials期刊上发表了题为“Suppressing Li Metal Dendrites Through a Solid Li-Ion Backup Layer”的研究论文。文章主要报道了一种基于锂化多壁碳纳米管（Li-MWCNT）的锂扩散界面层的制备，以抑制锂枝晶的形成。Li-MWCNT界面层可充当锂沉积/溶出时的媒介，如同传球运动员，将锂离子传给金属锂发生还原沉积，同时又从电解质中接过锂离子以保持自身的平衡（锂沉积过程）。因此，该界面层可以起到均匀分布锂离子流的作用，从而抑制锂枝晶的生长。此外，使用芳族碳结构作为中间层，可以控制锂离子的选择性嵌入，阻止较大阴离子（PF₆⁻，FSI⁻和TFSI⁻）的嵌入。采用受保护的具有Li-MWCNT界面层的金属锂负极构建锂硫全电池，可实现大电流脉冲放电和450次不同倍率的循环，库仑效率接近99.9％。这项工作表明，锂化形式的碳材料是稳定金属锂负极的有效而简单的方法。

【研究亮点】

1. 利用金属锂与MWCNT两种材料Fermi能级的差异，通过简单的物理接触法原位构建锂化MWCNT层；

2. Li-MWCNT界面层充当锂沉积过程的媒介，均匀化锂离子流，从而阻止锂枝晶的生长；

【图文解读】

锂离子传球手！锂化界面层调控锂离子流分布，实现无枝晶金属锂负极

图1. Li-MWCNT界面保护的金属锂负极

a）Li-MWCNT负极的制备过程。

b）Li-MWCNT根据需要用作控制锂沉积/脱出的锂离子源（左），抑制在金属锂表面上发生的枝晶生长（右）。

c）锂化后MWCNT 片的照片，锂化区域为红色。

d）MWCNT的自发锂化原理。

e）原始MWCNT 膜的SEM图。

f，g）Li-MWCNT 膜的SEM图。

要点解读——Li-MWCNT的制备

制备流程：1. 将MWCNT分散在NMP溶液中后在Al箔上进行涂膜，随后用HF和HCl混和刻蚀液刻蚀铝箔，由此获得自支撑的MWCNT膜；2. 在金属锂上滴加4 M LiFSI DME电解液作为界面润湿剂，将MWCNT膜置于上方，随后盖上作为牺牲锂源的锂箔，略施加压力以增强界面接触。10 min后锂化结束，移除作为牺牲锂源的锂箔，获得具有Li-MWCNT界面层的金属锂负极。锂化后，界面层从25 μm增厚至35 μm（0.7 mg cm⁻²）。

制备原理：MWCNT的自发锂化可以通过MWCNT 膜的颜色从黑色到红色（图1c）的变化来判断。锂化的驱动力来自两种材料的费米能级的差异，如图1d所示。 Li（≈2.9eV）和C（5.0 eV）之间的能极差导致了两个导体之间的电化学势，也称为Volta或接触电位。这种电势差异促进了MWCNT的还原和锂化。

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图2. Li-MWCNT材料表征

a）Li-MWCNT和原始MWCNT的XPS光谱，内嵌图为Li-MWCNT的C1s，Li1s放大图。

Li || Li-MWCNT（无金属锂）半电池恒流充放电测试，先放电后充电，电解液采用制备Li-MWCNT时的电解液：

b）1-6 M LiFSI in DME，

c）4 M LiFSI in DME，电流密度为0.05 A g⁻¹_MWCNT。

d）测量方案，激光通过Li箔中的小孔（直径2mm）聚焦在Li-MWCNT层上。

e）恒电流沉积/脱出曲线；图中数字表示Li沉积/脱出的阶段，分别对应f和g图中的拉曼光谱。

f）脱出和g）沉积过程中在D和G峰区域（1300-1700 cm⁻¹）的拉曼光谱。 *表示来自电池外的峰，符号♦和▼分别表示≈1585和1604 cm⁻¹的波数。

要点解读：

预锂化程度：由XPS图谱（图2a）可见，锂化后的MWCNT界面层存在LiFSI的分解产物，如LiF，Li₂O，FSI⁻，SO₂F和含N⁺物质等，证明了嵌锂过程的发生。为了探究何种电解液作为润湿剂时能达到最佳的锂化程度，研究者构建了Li || Li-MWCNT膜（下层无金属锂）半电池。从充放电电压曲线图上可见（图2b），4，5，6 M浓度的电解液处理后Li-MWCNT膜电化学嵌锂容量十分低（放电曲线），说明预锂化十分完全；在脱锂过程（充电曲线）中，4 M电解液处理的Li-MWCNT膜能够释放出最大的锂容量。因此，用4 M LiFSI in DME作为润湿电解液，可获得最佳的预锂化效果（锂化程度接近99%）。

锂离子媒介机制：为了研究Li-MWCNT界面对锂负极的稳定性，使用Li-MWCNT覆盖的锂负极构建对称电池进行原位Raman测试。通过G带（1585-1604 cm⁻¹）的偏移与分裂可辨认Li-MWCNT在沉积/脱出过程中的组成。如图2f所示，在脱锂过程中，仅有1604 cm⁻¹处的单峰。这是因为金属锂氧化的电势低于Li-MWCNT脱锂的电势；而在沉锂过程中（图2g），则出现了1586 cm⁻¹和1604 cm⁻¹两个峰，说明在沉锂过程中，MWCNT始终处于锂化不完全的状态。即在锂的沉积过程中，Li-MWCNT既给下层金属锂提供被还原的锂离子，又接受着来自电解质的锂离子的嵌入，处于一个动态变化，相对平衡的状态。在这样一个过程中，Li-MWCNT层起到了一个缓冲的作用，将来自电解液的锂离子流进行均匀分散后再传给金属锂发生锂沉积。

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图3. Li|Li-MWCNT对称电池的电化学表征（比较Li-MWCNT保护的锂负极（记为Li|LiMWCNT）和普通锂负极对称电池的循环稳定性）

a）2 mA cm⁻²的电流密度，2 mAh cm⁻²的循环容量。插图为放大的电压曲线。

b）1至5 mA cm⁻²的倍率性能测试。

在2 mA cm⁻²，2 mAh cm⁻²条件下循环大于500次后：

c）Li-MWCNT表面的SEM图像，

d）普通Li表面的SEM图像。

e）化学稳定性测试，在电解质中加入2 mg 硫（Li₂S₆形式）后，在2 mA cm⁻²，4 mAh cm⁻²条件下循环。

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图4. Li|Li-MWCNT作为负极，SC作为正极的锂硫全电池的电化学表征

a）SC正极，0.2 C恒电流充放电的电压曲线。

b）OCP值和扩散系数，横坐标为充电/放电期间的归一化阴极组成值x（Li_xS）。

c）以不同倍率（0.05-3 C）恒流放电的电压曲线。

d）使用Li|Li-MWCNT对SC正极的全电池脉冲放电曲线，插图为10秒大电流脉冲期间的电压下降值。（10X代表10倍于0.1C放电的电流值）

e）商用LiCoO₂基电池的脉冲放电曲线。

f）使用Li|Li-MWCNT作为负极的锂硫全电池在不同的倍率（1和2 C）下的长循环稳定性，正极面容量为约1.5 mAh cm⁻²。

g）自放电（SD）1个月后的电压曲线。插图为静置1个月前后的放电曲线。

要点解读：

以硫化聚丙烯腈（SC）作为正极材料。由于硫与碳共价键合，因此在充/放电期间不形成Li_xS_y物质，仅发生单相转变。这种正极材料的充放电曲线仅有一个电压平台（图4a）。 SC的稳定性优于单质硫，在循环期间硫不会损失到电解液中，也没有穿梭效应产生。如图4b所示，其锂离子扩散系数达10⁻⁹ cm² s⁻¹（小编：这里作者有点跑偏，脱离文章主线）。

采用受保护的具有Li-MWCNT界面层的金属锂负极匹配SC正极构建全电池，可实现大电流脉冲放电和450次不同倍率的循环，库仑效率接近99.9％。在0.5 C充电之后，放置一个月，电池电压可稳定在2.3 V不变，展示了其优异的抗自放电性能。

【总结与展望】

文章提出了一种便捷的原位构造锂化碳层的方法，并对锂碳界面层提出了新的理论思考。研究者认为，锂化的碳材料作为界面层，可起到缓冲锂离子流的作用。一方面可为下层的金属锂提供均匀的锂离子流，从而进行均匀的还原沉积，消除锂枝晶的生长；另一方面则同时接受来自电解质中的锂离子的嵌入，补充自身的锂离子流失。因此，构建锂化碳材料层是稳定金属锂负极的有效而简单的方法。

小编简评：目前关于将碳材料引入金属锂负极的研究多从增大比表面积，降低电流密度等方面着手，通过构建3D碳材料骨架来消除锂枝晶，抑制负极的体积膨胀。尽管有诸多研究已经在其文章中提到，锂碳复合负极中会发生碳材料的锂化现象（变色，LiC₆），但对于这一锂碳界面带来的影响关注甚少。这里明确地提出了这种锂碳界面的离子传输机制，成为了本文的最大亮点。尽管文中对MWCNT是否进行了锂化以及锂化程度进行了非常充分的表征，然而针对循环过程中锂离子的传递机制却只有原位拉曼的证据，这显然是不充分的。在碳材料层如此高的孔隙率下，电解液应当有直接接触锂负极的机会，即电解液中的锂离子可以直接在锂负极发生还原，而不必经过锂化碳层这一传球手绕一个大圈子。或者说，锂化碳层提供的锂离子还原和电解液直接提供锂离子还原之间的比例是多少呢？另一方面，锂离子在电解液中主要以溶剂化形式存在，嵌入到锂化碳层需经历脱溶剂化这一过程，和溶剂化的锂离子直接在金属锂表面脱溶剂化发生还原相比，两条路径的能量差会是多少？小编愚钝，若有读者有更多的见解和看法，还望多多指教。