1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

近日,清华大学深圳研究院的贺艳兵副教授研究组在Advanced Functional Materials 上发表了题为“Low Resistance-Integrated All-Solid-State Battery Achieved by Li7La3Zr2O12 Nanowire Upgrading Polyethylene Oxide(PEO) Composiye Electrolyte and PEO Cathode Binder”的研究性文章。文章报道了该团队基于PEO与Li7La3Zr2O12纳米线复合电解质的全固态锂电池的研究成果。

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

【研究背景】

在向高比能锂金属电池迈进的过程中,固态电解质由于能够消除传统液态电解质存在的安全隐患(电解液泄露、电池起火燃烧甚至爆炸)因而受到研究人员的广泛关注。然而,当前的固态电解质仍然存在着离子电导率低、机械稳定性差、界面阻抗大等不足。理想的固态电解质体系至少应该应该满足室温离子电导高与10-4S/cm、电极-电解质界面性质稳定、机械性能适宜等三个条件。

在诸多固态电解质体系中,PEO固态电解质凭借其柔韧性、不燃性和低成本等优势而备受青睐。可是,室温下离子电导率低、高温下机械性能差等缺陷严重制约了PEO固态电解质的实际应用。因此,同时实现PEO固态电解质的高离子电导率和高机械稳定性是其走向实际应用的关键。在之前的研究中,研究人员发现向PEO基质中添加锂离子导体填料是提高电解质离子电导率的有效策略,这些填料的加入还会使得复合电解质的机械强度提高从而有利于抑制锂枝晶的生长。此外,陶瓷填料的形貌(如颗粒状、纳米线等)对于其离子电导改善效果也有一定的影响,但其中的机制尚不明确。实际上,已经有相当多文献都报道过有关PEO/陶瓷填料复合电解质体系的离子电导性能和机械性质,但是这些全固态电池通常是在60℃以上的高温下进行的。这种现象仍然归因于PEO复合电解质室温下离子电导率低和界面阻抗大。这里所谓的界面阻抗不仅仅包括金属锂负极-固态电解质界面的相容性,更大程度上是指固态正极-固态电解质固固界面上的传质阻力。尽可能拓宽PEO基固态电解质的工作温度,实现良好的固固界面相容性、降低界面阻抗是一个意义重大的课题。

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

【成果简介】

贺艳兵团队使用负载10%LLZO纳米线的PL(PEO-LiTFSI)基质设计了一种低阻抗集成式全固态锂电池。为了达到高离子电导、良好界面接触和正极内部快速的离子传导,他们将LLZO纳米线均匀地分散在PL内部形成了固态复合电解质体系(PLLN),并且创造性地将PL作为正极粘结剂使用。正极中的PL和电解质PLLN在高温下熔融使得整个电池成为集成式的整体,这不仅有效降低了正极与电解质界面处的阻抗,还有利于正极内部的离子传导。此外,集成式结构能够适应电化学循环过程中的体积变化,增强正极与电解质之间的亲和力和接触稳定性。

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

【核心要点解读】

 

1.     PLLN固态电解质的高离子电导率

PLLN固态电解质的高离子电导率来源与以下两方面:

(1)具有高比表面的LLZO纳米线有效地降低了聚合物的结晶性,聚合物链段运动变得更加容易,离子输运更加方便快捷;

(2)LLZO纳米线均匀地分散在PEO基质中,形成了连续扩展的离子传输网络。

2.     集成式全电池良好的界面稳定性:

交流阻抗测试、Li/Li对称电池测试和全电池的充放电曲线都表明采用PLLN固体电解质的电池具有更低的界面阻抗和更好地界面稳定性。低界面阻抗一方面来源于固态电解质强大的离子传导能力,锂离子在界面上传递需要跨越的能垒较低;另一方面就是固态电解质具有抑制锂枝晶生长的能力。PLLN电解质内部各处组分和性质均一,没有机械性质的薄弱点和离子传输的热点区域,这样就会使得金属锂-电解质界面上的锂沉积均匀致密,枝晶生长受到抑制。更加重要的是,界面阻抗不仅仅来源于电解质-金属界面,固态正极-电解质固固界面上的界面阻抗也同等重要。本文中集成式全电池形式将正极-电解质界面有效融合在一起,这不仅能够缓冲体积膨胀,还保证了该界面处良好的离子传导。

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

【图文共享】

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

图1 (a)集成式全固态Li/PLLN/LiFePO4全电池结构示意图;(b)60℃热处理前后正极与PLLN固态电解质界面处SEM截面照片和EDS结果

 

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

图2 (a)静电纺丝得到的LLZO纤维前驱体SEM照片;(b)700℃下热解得到的LLZO纳米线的SEM照片;(c)LLZO微米颗粒的SEM照片;(d)PLLN的截面SEM照片;(e)PLLN的表面SEM照片;(f)PLLN中Zr元素的EDS 能谱;(g)PLLM的截面SEM照片;(h)PLLM的表面SEM照片;(i)PLLM中Zr元素的EDS能谱

通过SEM表征结果可以看出,静电纺丝得到的前驱体纤维直径约200nm,在热解以后出现连续相连的枝晶100-200nm的LLZO纳米颗粒并形成三维网状结构。而对于LLZO微米颗粒及其组成的PLLM固态电解质来说,其内部存在明显的颗粒团聚现象。PLLN中LLZO纳米线良好的分散性归因于纳米线形成的三维网络。这一方面不利于电解质内部的离子传输;另一方面会使得电解质内部存在各向异性,容易出现结构弱点和离子扩散热点造成枝晶生长和刺穿。BET表征结果证明LLZO纳米线的比表面积大概是LLZO微米颗粒的5倍。

 

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

图3 (a)PL/PLLM/PLLN固态电解质的红外光谱图;(b-c)PL和PLLN固体电解质的XPS结果;(d)DSC曲线;(e-f)PL/PLLM/PLLN固态电解质的离子电导特性

作者对PLLN的内部键联形式、热性质和离子电导率等进行了细致深入的研究。FT-IR表征发现在加入LLZO纳米线后固态电解质在865cm-1处出现了一个新的吸收峰,这个新锋归属于C-N键的形成。为了证明这一点,作者利用XPS对PLLN中元素存在形式进行了确认。在C 1S谱图中285.4eV出出现的新峰证实了C-N键的存在。C-N的形成与PEO中的C原子和LiTFSI中的N原子的相互作用有关。由于陶瓷LLZO的存在,TFSI可被PEO链固定化从而产生均匀分布的空间电荷。从DSC曲线中可以看到PLLN的玻璃化转变温度明显低于PL和PLLM,这说明PLLN中的聚合物链段能够在更低的温度下发生运动,产生更高的离子电导率。同时,更低的玻璃化转变温度也意味着电解质能够在更低温下正常工作。

PLLN的室温离子电导率为2.39×10-4S/cm,在60℃下的离子电导率高达1.53×10-3S/cm,这均比相同温度下的PL和PLLM电解质高出一个数量级。作者还对不同温度下的离子电导进行了测试拟合,结果表明锂离子在PLLN固态电解质中迁移的活化能只有0.038eV,这说明离子迁移需要克服的能垒较低,电解质的工作温程也较宽。PL和PLLM的拉伸强度只有0.73和0.24MPa,而PLLN得拉伸强度高达1.0MPa并且有着2092%的断裂伸长率。优异的机械性质归因于三维网络在聚合物基质中的均匀分布,这无疑降低了锂枝晶刺穿电解质的可能,对于电池的安全性和稳定性都大有裨益。

 

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

图4 Li/Li对称电池的电化学性能

作者对采用不同电解质的Li/Li对称电池的界面阻抗进行了研究。通过EIS测试结果可以看到,在25和60℃两种工作条件下,采用PLLN电解质的对称电池的界面阻抗都远小于另外几种电解质,这与PLLN的高离子电导率密切相关。有关界面阻抗的另一个实验证据来自于Li/Li对称电池的电压极化。60℃在0.3mA/cm2的电流密度下采用PLLN固体电解质的对称电池的电压极化稳定在60mV,明显低于PLLM和PL电解质的电压极化。当电流密度逐步增加至0.5mA/cm2和0.8 mA/cm2时,采用PLLM和PL电解质的对称电池电压极化明显增大,这说明锂枝晶的生长造成了电池极化的增加。而对于PLLN电解质对应的对称电池来说,即使电流密度增大至1.0 mA/cm2,电压极化保持在208mV左右长达1000小时。这不仅证实了PLLN-金属锂负极界面阻抗的降低,还表明锂枝晶的生长和界面处的副反应被显著抑制,界面过程稳定持久。

 

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

图5 LiFePO4/PLLN/Li集成式全电池的电化学性能

为了评价PLLN电解质薄膜的实际应用效果,作者对LiFePO4/PLLN/Li集成式全电池的电化学性能进行了研究。在高温下正极与电解质通过PL电解质相融合,这种集成式设计能够有效容纳充放电过程中的体积变化并增强了界面相容性。在60℃的电池工作条件下,LiFePO4/PLLN/Li全固态电池在0.1C的小电流密度下循环120周后放电比容量高达162.7mAh/g(对应着91.7%的容量保持率),在0.5C的电流密度下循环70周后的放电比容量高达158.8mAh/g(对应着97.4%的容量保持率)。高容量和高容量保持率与PLLN固态电解质内部快速均匀的锂离子传输和低界面阻抗有着直接关系。更重要的是,PLLN固态全电池在2.8-4.2V的充放电范围内的库伦效率明显高于PL和PLLM电解质,这是因为PLLN电解质有着更宽的电化学稳定窗口,其可以在高电压体系中应用。

从LiFePO4/PLLN/Li集成式全电池的充放电曲线来看,PLLN固态电解质的电压极化比PL和PLLM要小,这与对称电池的测试结果相符。前文中提到PLLN固态电解质的工作温程较宽,因此作者对LiFePO4/PLLN/Li集成式全电池在较低温度下(45℃)的充放电过程进行了研究。此时电池的极化只有0.15V,虽然比60℃时的0.1V稍大,但是长期循环后仍然保持稳定。

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

【总结展望】

本文利用PEO基质同时作为电解质基质和正极粘结剂发展了一种新型的集成式全固态锂电池。正极中的PEO与电解质中的PEO在高温下熔融形成稳定坚固的正极-电解质界面,这为全固态电池界面阻抗的降低提供了坚实的结构基础。本文中引入LLZO纳米线不仅提高了离子电导率、增强了机械性能,而且使得固态电解质内部组成成分和性质都十分均匀,避免了纳米颗粒团聚导致的枝晶生长点的出现。

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

【文献信息】

Low Resistance-Integrated All-Solid-State Battery Achieved by Li7La3Zr2O12 Nanowire Upgrading Polyethylene Oxide (PEO) Composite Electrolyte and PEO Cathode Binder.(Adv. Funct. Mater.,2018,DOI: 10.1002/adfm.201805301)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201805301

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

 

做计算,找华算! 

深圳华算科技有限公司采用第一性原理计算和分子动力学方法,结合量子计算模拟软件,专注为海内外催化、纳米、能源材料、高分子和医学领域科研人员提供材料计算模拟整体技术咨询方案。涉及表面吸附能、表面吸附位、吸附分子构型优化、催化活性能等量化计算、反应路径计算、OER,HER,ORR,COR自由能计算等。

在华算科技强大的技术支持下,客户的研究成果已发表在Advanced  Materials、Angew. Chem. Int.Ed.、Journal of Materials Chemistry A、ChemSusChem、ACS Nano等国际优质期刊。

长按识别下方二维码添加微信

双重PEO协同效应促成低阻抗集成式全固态锂电池

一步解决计算需求 为科研提速

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code