锂电快报丨各类锂电池固态电解质近期学术进展精选

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LI 等在700 ℃下将Li7La3Zr2O12与碳进行反应处理,他们认为高温碳处理可以消除Li7La3Zr2O12 表面的Li2CO3 和玻璃相的Li—Al—O,从而提高与锂负极的界面浸润性,降低界面电阻。

 

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Li Y, Chen X, Dolocan A, et al. Garnet Electrolyte with an Ultralow Interfacial Resistance for Li-Metal Batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(20): 6448-6455.

DONG 等首次将超强细菌纤维素支持的聚(甲基乙烯基醚- alt-马来酸酐)作为4.45 V LiCoO2 锂金属电池的多功能聚合物电解质。这种基于LiCoO2锂金属电池的聚合物电解质在60 ℃下具有良好的容量保持率(在700次循环后仍有85%)。更深入的研究表明,它在提高LiCoO2 锂金属电池的抗氧化性和可逆锂沉积/剥离方面发挥了重要作用。

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Dong T, Zhang J, Xu G, et al. A multifunctional polymer electrolyte enables ultra-long cycle-life in a high-voltage lithium metal battery[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(5): 1197-1203.

YOON等研究了全固态电池正极材料中固态电解质Li10GeP2S12和导电碳之间的界面稳定性以及其对电化学性能的影响。研究表明,导电碳的加入非但没有如预期提高材料的导电性能,反而使正极的动力学性能变得更差,究其原因主要是导电碳的加入加速了Li10GeP2S12的电化学分解,在表面生成高阻抗的化合物,使正极的性能变差。

 

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Yoon K, Kim J J, Seong W M, et al. Investigation on the interface between Li10GeP2S12 electrolyte and carbon conductive agents in all-solid-state lithium battery[J]. Scientific reports, 2018, 8.

GARBAYO等对Li-石榴石薄膜的不同无定形结构到结晶结构间微结构的转变进行了仔细地研究,证明了对薄膜Li-石榴石固态电池电解质除了结晶态存在,还具有“多型性”,存在不同的玻璃态,最大的Li传导率存在于一个特定的无定形玻璃态。这些发现表明,玻璃态薄膜Li- 石榴石导体可以用于调节Li传导率,避免Li枝晶形成,有可能成为新的固态电解质相,用于未来的 微型电池以及大规模固态电池。

 

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Garbayo I, Struzik M, Bowman W J, et al. Glass‐Type Polyamorphism in Li‐Garnet Thin Film Solid State Battery Conductors[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(12): 1702265. MLA

SHAO等针对石榴石结构氧化物固态电解质与金属锂负极之间的界面还原反应问题,在界面处通过石墨层修饰形成稳定过渡层,显著降低固体电解质-金属锂的界面阻抗,并实现1000 h的长循环稳定。作者认为这种稳定性提升行为源自于石墨缓冲层降低了对氧化物固体电解质界面的化学反应,从而提升电池的循环性能。

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Shao Y, Wang H, Gong Z, et al. Drawing a Soft Interface: An Effective Interfacial Modification Strategy for Garnet-Type Solid-State Li Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(6): 1212-1218.

HAO等使用高能球磨并经后续的固相反应将LiBr引入Li6.25La3Zr2Al0.25O12石榴型阵列中。认 为可在体相形成阴离子掺杂和在晶界形成锂化界面,可提高电解质的锂离子电导率、迁移动力学和界面接触。

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Hao S, Zhang H, Yao W, et al. Solid-state lithium battery chemistries achieving high cycle performance at room temperature by a new garnet-based composite electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2018, 393: 128-134.

NOH等探讨组分的混合顺序对全固态电池性能的影响。认为先将一半的导电碳与固体电解质进行混合,另一半导电碳在最终混合时加入效果最好。

 

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Noh S, Nichols W T, Cho M, et al. Importance of mixing protocol for enhanced performance of composite cathodes in all-solid-state batteries using sulfide solid electrolyte[J]. Journal of Electroceramics, 2018: 1-7.

LI 等制备了不与水反应的钙钛矿固体电解质Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05,室温锂离子电导达4.8×10-4 S/cm。通过聚合物电解质在与负极的界面上进行保护,可实现与锂金属负极兼容。同样用聚合物电解质在正极侧进行保护,可以实现全固态的Li/LiFePO4、Li-S电池和锂离子电容器优异的循环性能。

 

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Li Y, Xu H, Chien P H, et al. A Perovskite Electrolyte That Is Stable in Moist Air for Lithium‐Ion Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.

HE 等用Nb作为结构稳定剂合成出石榴石固态电解质(Li6.375La3Zr1.375Nb0.625O12,LLZNO), 并用Sn薄膜修饰LLZNO,通过Sn的修饰,锂金属和固态电解质间形成了自限稳定且具有导电性的 Li-Sn合金界面层,使锂金属和石榴石固体电解质间能够获得快速且稳定的锂离子传输性能。实现了高电流密度下快速可逆的锂离子电镀/剥离,以及 Li/Sn-LLZNO/LiFePO4 全电池的优异电化学性能。

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He M, Cui Z, Chen C, et al. Formation of self-limited, stable and conductive interfaces between garnet electrolytes and lithium anodes for reversible lithium cycling in solid-state batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(24): 11463-11470.

KATAOKA等针对在多晶石榴石型氧化物全固态电解质中,金属锂枝晶易于在烧结体内空隙以及晶界杂质处生长,进而导致电池系统严重的内部短路现象,提出在全固态电池系统中应用单晶氧化物电解质,并通过浮区法首次成功生长出厘米尺寸石榴石型单晶Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12(LLZNb05),获得了极高的锂离子传导率1.39×10-3 S/cm(298 K),并 且用对称电池Li/LLZNb05/Li(以LLZNb05 单晶片作为固态电解质)进行短路测试,确认无内部短路。

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Kataoka K, Nagata H, Akimoto J. Lithium-ion conducting oxide single crystal as solid electrolyte for advanced lithium battery application[J]. Scientific reports, 2018, 8(1): 9965.

LIU等针对NASCION型固态电解质LAGP(Li1.5Al0.5Ge0.5P3O12)对金属Li的不稳定性,采用 在LAGP表面溅射Ge无定形薄膜的方法,成功抑制了Ge4+还原为Ge0和Ge2+,并且通过产生一个界面层,在金属Li与LAGP固态电解质间形成了一个紧密的连接。由Ge包覆的LAGP 固态电解质构成的对称电池,在0.1 mA/cm2,100 个循环下表现出很好的稳定性与循环性能,进一步组成的准固态锂空电池,在空气中30个循环下表现出稳定的循环性能。

 

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Liu Y, Li C, Li B, et al. Germanium Thin Film Protected Lithium Aluminum Germanium Phosphate for Solid‐State Li Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(16): 1702374.

CULVER等从硫化物固体电解质的缺陷和锂离子传输空穴形成的热熵晗角度对离子电导率进行分析。掺杂元素所引起的晶格畸变会改变锂离子迁移路径,同时随掺杂量的变化结构骨架元素的电负性也随之改变,对于固体电解质的离子电导率差异依然是一个复杂的问题。此外,作者发现当在不同压力下,固体电解质会发生机械化学反应导致材料界面局域结构的变化,进而引起进一步的电导率变化。

 

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Culver S P, Koerver R, Krauskopf T, et al. Designing ionic conductors: the interplay between structural phenomena and interfaces in thiophosphate-based solid-state batteries[J]. Chemistry of Materials, 2018.

WANG 等使用混合离子导体修饰固态电池的正极-固体电解质界面,使固态电池的转移阻抗下降20倍。这种混合离子导体界面修饰后的固态电池能在150 ℃下稳定循环400次,这种界面修饰方法对解决固态电池界面和未来固态电池设计具有启发意义。

 

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Wang C, Zhang L, Xie H, et al. Mixed Ionic-Electronic Conductor Enabled Effective Cathode-Electrolyte Interface in All Solid State Batteries[J]. Nano Energy, 2018.

WEI等使用紫外固化法制备了一种PEGDA 和PETMP 共聚合的新型聚合物电解质,这种聚合物具有较好的机械强度和宽电化学窗口(0~5.1 V)。使用这种聚合物电解质制备的磷酸铁锂金属锂电池经过200次循环后依旧可保持80.55%比容量。使用该种聚合物电解质制备 的磷酸铁锂双极性叠层电池可达到6.33 V电压,且循环稳定。

 

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Wei Z, Chen S, Wang J, et al. A large-size, bipolar-stacked and high-safety solid-state lithium battery with integrated electrolyte and cathode[J]. Journal of Power Sources, 2018, 394: 57-66.

内容来源:詹元杰, 武怿达, 赵俊年, 等. 锂电池百篇论文点评 (2018.6. 1-2018.7. 31)[J]. 储能科学与技术, 7(5): 869-880.

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