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Nat. Mater.:揭秘半导体2D MOF中的高迁移率带状电荷输运

Nat. Mater.:揭秘半导体2D MOF中的高迁移率带状电荷输运

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【研究背景】

有机金属框架(MOFs)是由金属原子和有机配体组成的材料,具有丰富的结构和化学调谐性和一定的晶格有序结构特点,近年来受到各领域研究人员的广泛关注,在气体存储和分离、催化等领域都有所应用,但MOF本身的绝缘性使得远距离的电荷传输受限,制约了其进一步发展,近年来电子导电MOF的出现为这一瓶颈问题带来了突破。

自从研究人员最早发现基于三苯基π共轭二维(2D)MOF具有较好的电子电导率之后,随后发展了以Ni和Cu为中心原子的2D导电MOF材料,其电导率能够高达1580 S/cm。众多导电MOF中均使用两探针、四探针或是范德堡法测定其电导率值,得到了样品电导率随温度降低而降低的规律,但在此过程中无法确定是跃迁运输还是带状运输对其电导率造成影响,导电MOF的反应机制仍扑朔迷离,研究半导体MOFs中电荷传输的基本原理对于进一步提高MOF的设计以及开发其在光电子领域中的应用至关重要。

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【成果一览】

近日,来自德累斯顿工业大学的冯新亮教授和Enrique Cánovas教授Nature Materials期刊上发表了题为High-mobility band-like charge transport in a semiconducting two-dimensional metal–organic framework”的文章。文中介绍了研究人员利用THT水溶液和醋酸亚铁的三氯甲烷溶液之间形成的油/水界面,在NH4OH辅助下形成厚度可控的2D MOF膜材料的方法,最终制备得到了π-d共轭结构的多孔Fe3(THT)2(NH4)3(THT,六巯基三亚苯)2D MOF,通过高频太赫兹测量和霍尔效应测量,证实了在该半导体材料中存在Drude型带状电荷传输机制,且具有高达~220 cm2V-1s-1的室温迁移率,并进一步分析了影响MOF材料中电荷迁移过程的相关因素。

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【亮点浅析】

▲通过新型的界面合成法制备得到了能够实现自支撑的半导体MOF膜材料,且该MOF材料具有良好的半导体性能(较一般MOF有更高的电导率);

▲对MOF材料内部导电过程中光学电导和电学电导进行.区分,明确了在变化条件下材料导电性能发生变化的本质原因,揭示了材料内部电荷迁移的本质;

▲利用高频太赫兹测量和霍尔效应测量等测量手段,准确得到了材料内部电荷运动的具体动态和所受制约,为今后研究半导体MOF材料提供了参考;

▲ 文中所提出的带状电荷输运为解释MOF材料内部导电机制提供了机理分析,同时为MOF材料的进一步电导率提升与性能优化指明了道路。

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【图文导读】

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图1 Fe3(THT)2(NH4)3的形貌、晶型和能带表征

a. 制备得到的自支撑大面积Fe3(THT)2(NH4)3膜材料的宏观图与界面SEM表征;

b. Fe3(THT)2(NH4)3 MOF材料的HRTEM表征;

c. 实验与密度泛函理论分析所得的Fe3(THT)2(NH4)3材料XRD图谱;

d. Fe3(THT)2(NH4)3 2D MOF的结构原理图;

e. Fe3(THT)2(NH4)3能带结构的计算结果;

f.  Fe3(THT)2(NH4)3膜材料的带隙表征。

图中所示为实验制备得到的大面积Fe3(THT)2(NH4)3 2D膜材料,从HRTEM表征可以看出MOF内部呈蜂窝状结构,制备合成的膜材料与DFT理论分析得到的XRD图谱吻合,同时,计算得到的Fe3(THT)2(NH4)3的带隙分别350 meV,与测试所得材料带隙为245 meV基本相符。

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图2高频太赫兹测量Fe3(THT)2(NH4)3 2D MOF的室温光电导率

a. 频率积分实部光电导率随泵浦探头延迟的变化曲线;

b. 频率分辨复电导率的实分量(实心圆)和虚分量(空心圆)。

a图中可以看出泵诱导引起实际电导率的超快上升,随后的弛豫过程中,材料表现出的双相性质可初步归因于电子和空穴对光电导的贡献。为了进一步分析样品的光电导性,得到了材料的频率分辨复合光电导率(如图b所示),通过拟合获得满足Drude模型的方程式(如图中红线所示)与实验结果吻合,证明了在分析的Fe3(THT)2(NH4)3材料中,2D MOF中产生自由运动的离域载流子,这些自由载流子在运动中只受到的动量随机散射事件的阻碍,该事件约每60 fs发生一次。

 

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图3 光电导率随温度变化的测量曲线

a. 频率分辨复光电导率随温度变化的实分量(实心圆)和虚分量(空心圆);

b. 两个样品的太赫兹迁移率(顶)和N依赖关系(下)与温度的关系;

c. 分别由太赫兹光谱和四探针测得的光学(σ)和电学(σele)直流电导与温度的依赖关系;

d. 霍尔效应测得的电荷迁移率和电荷载流子密度与温度的关系(包含正负磁场两个值)。

为了揭示限制电荷迁移率的散射机制的本质,文中进一步测试分析了光电导率随温度的变化。b图说明了杂质散射是限制电荷输运的主要机制,c图证实了光电导值与不受温度的影响而电子电导受到温度的影响,进一步从d图中可知在温度变化过程中霍尔直流迁移率并不受温度变化的影响,但温度和载流子浓度之间有明显的相关性,与c图相关测试结果吻合。

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【总结展望】

本文中,研究人员利用油/水界面的便捷方法制备得到了具有2D结构的自支撑半导体Fe3(THT)2(NH4)3 MOF膜材料,这种全新的半导体MOF材料是由方形平面原子金属节点配位的三角有机配体,从而获得2d六方结构单元构成。材料的直接红外带隙约为0.25 eV,其载流子迁移率能够达到220 cm2 V-1 s-1。通过高频太赫兹测量、霍尔效应测量、四探针法等一系列测量手段并结合必要的理论分析,证实了材料内部的带状电荷迁移过程以及温度条件下材料内部电荷迁移的情况,推断在该半导体MOF中主要为带状电荷传输机制。未来可以通过平面内和平面外工程进一步控制它的层间距或平面相对位置,实现特殊的物理或化学性质,从而实现在更多领域的材料应用。

文献信息:

High-mobility band-like charge transport in a semiconducting two-dimensional metal–organic framework (Nature Materials,2018,DOI:10.1038/s41563-018-0189-z)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0189-z

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐雨若晴

主编丨张哲旭


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