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捕获预燃烧CO2新“利器”——简易的多孔有机框架薄膜

捕获预燃烧CO2新“利器”——简易的多孔有机框架薄膜

捕获预燃烧CO2新“利器”——简易的多孔有机框架薄膜
【研究背景】

捕获预燃烧CO2新“利器”——简易的多孔有机框架薄膜

在能源需求日益增大的今天,蒸馏作为一种主要的分离手段消耗了10-15%的世界能源消耗,寻求新的分离手段是降低世界能耗的一个重要途径。膜材料作为分离单元具有高能量效率,操作简便,环境友好等一系列其他分离手段不可比拟的优势,且能够实现复杂混合气体的高效分离,因此成为了众多研究者关注的方向之一。在众多的膜材料中,聚合物因其良好的加工性能和机械稳定性占据了市场的主导地位,然而,在传统的聚合物膜材料中,气体渗透性和气体选择性作为两项重要的衡量标准容易“顾此失彼”,制约了聚合物膜的进一步高效发展与应用。

为了解决这一问题,研究者通过设计和合成热重排聚合物、固有微孔的聚合物、多孔有机骨架如共价有机骨架、共价三嗪骨架、多孔芳香骨架等作为活性材料,以期提高气体分离的性能,而其中的多孔有机骨架(POF)膜材料由于选取的POF中孔径过大或是合成连续无缺陷材料的难度使得目前POF膜材料的气体分离性能仍不容乐观。

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【成果一览】

捕获预燃烧CO2新“利器”——简易的多孔有机框架薄膜

近日,来自代尔夫特理工大学的Xinlei Liu与Jorge Gascon教授(共同通讯作者)在Science Advance期刊上发表了题为“Facile manufacture of porous organic framework membranes for precombustion CO2 capture”的文章。文中选取苯并咪唑交联聚合物(BILPs)作为活性材料,内部错综复杂的交联网络结构使BILPs相对于其他POF材料具有更小的孔径,更适用于小分子的分离。研究人员利用界面聚合的简便合成方法合成了BILPs膜,该聚合物膜在423 K条件下,具有高达40的H2/CO2选择性,同时具有耐高压性能和良好的长期稳定性(在水蒸气条件下稳定800 h以上)。

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【亮点浅析】

捕获预燃烧CO2新“利器”——简易的多孔有机框架薄膜

文中开发了简便易得的界面聚合方法进行聚合物膜材料的制备,该方法具有一定的普适性,同时也为实现工业化大规模制备提供了可能;

为其他基底上膜材料的制备和表征提供了参考,提供了不溶聚合物在基底上制备膜材料的手段,可以通过合成自支撑膜实现材料本征厚度及结构的准确表征;

◆  对BILPs-101x膜的气体分离表征变量探究透彻,包括气体压强、环境温度和稳定性探究中的湿度变化,真实模拟了工业所需相关条件,展现了BILPs-101x膜的商业化潜力;

本文中对于POF材料孔径大小和原子结构的选取标准,成功实现了高H2/CO2选择性,为今后发展用于H2分离/净化的POF膜材料提供了参考。

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【图文导读】

捕获预燃烧CO2新“利器”——简易的多孔有机框架薄膜

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图1 在Al2O3基底上制备得到的BILPs-101x膜的结构及其表征

(A)在Al2O3基底上制备的BILPs-101x膜示意图;

(B)-(C)BILPs-101x膜的截面及表面SEM形貌表征;

(D)自支撑BILPs-101x膜的高分辨TEM表征;

(E)在Si片上制得的BILPs-101x膜的AFM厚度表征

制备过程中,选取α-Al2O3作为基底材料,先后分别在1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(BTA)溶液与1,3,5-三甲酰苯(TFB)苯溶液浸泡20 min与60 min,在溶液界面得到棕色的BILPs-101x膜如图1A所示,其厚度大约为400 nm(如图1B)。为了进一步研究BILPs-101x膜的结构,在同一条件下制备得到自支撑的BILPs-101x膜进行表征,测得其准确的厚度为470 nm。

 

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图2 BILPs-101x膜的光谱表征及气体吸附情况测试

(A)BILPs-101x膜的漫反射红外傅里叶变换(DRIFTS)光谱表征;

(B)BILPs-101x膜的13C固态核磁图谱(NMR)表征;

(C)-(D)在77和298 K温度下,BILPs-101x膜的N2和CO2吸脱附等温线。

通过DRIFTS光谱和13C NMR对BILPs-101x膜的结构表征,确定了TFB和BTA成功形成连接单元,得到目标产物。通过BET测试得到BILPs-101x膜的比表面积为87 m2/g并含有一定量的微孔,N2和CO2吸附曲线的差异主要是由于在低气压下具有高N/C比值的BILPs-101x膜对CO2的捕获能力增强。

 

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图3 不同条件下BILPs-101x膜的气体选择分离性能表征

将制备的双层膜安装在Wicke-Kallenbach细胞中,测试在423 K下分离等摩尔H2/CO2混合物的性能。左图表征了BILPs-101x膜在不同气压下对H2和CO2两种气体的不同分离性能,可以看出具有很高的H2/CO2选择性;右图为BILPs-101x膜在不同温度条件下的分离性能,同样显示出很高的H2/CO2选择性。

 

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图4 制备得到BILPs-101x膜性能表征与对比

(A)制备得到的BILPs-101x膜与之前其他聚合物膜的性能对比;

(B)长期BILPs-101x膜在潮湿与干燥环境下分离H2/CO2的稳定性;

将H2/CO2分离性能与以往报道的聚合物膜进行比较,显示本文中制备得到的BILPs-101x膜具有良好的气体分离特性。从B图可知,在423 K温度下BILPs-101x膜在干、湿混合气体环境(浅黄色区域为含2.3 mol% H2O潮湿环境)的气体分离测试表明,当引入水分子时,由于膜材料对于水分子的吸附使得膜材料内部孔隙降低,气体扩散收到阻碍,导致分离系数降低,但当环境恢复干燥时分离性能恢复如初,即在800 h循环过程中H2/CO2气体分离能够保持长期稳定,800 h循环后透过率和选择性均略有提高可能是由于杂质的释放所致。

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【总结展望】

捕获预燃烧CO2新“利器”——简易的多孔有机框架薄膜

本文通过界面合成法在Al2O3基底上制备得到厚度为470 nm的BILPs-101x膜材料,该种材料能够实现气体的选择分离,通过在不同温度和不同气压条件下进行测试,证实BILPs-101x膜材料具有高达40的H2/CO2选择性,并且分离膜在潮湿空气中仍有不错的性能,具有良好的稳定性。该项研究展现了BILPs-101x膜在高温高压的工业条件下仍具有高效的H2分离/净化能力,能够切实有助于实现节约燃烧过程中的能源或降低其他工业过程的耗能,极具未来实现商业化应用的潜力。

文献信息:Facile manufacture of porous organic framework membranes for precombustion CO2 capture (Science Advance,2018,DOI:10.1126/sciadv.aau1698)

原文链接:

http://advances.sciencemag.org/content/4/9/eaau1698

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐雨若晴

主编丨张哲旭


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