中科大吴宇恩AM：精确结构和高金属负载的单原子催化剂制备

【成果简介】

近日，中国科技大学吴宇恩教授在Advanced Materials上发表综述文章“Fabrication of Single-Atom Catalysts with Precise Structure and High Metal Loading”。文章按照“自下而上”和“自上而下”的制备方案将目前常用的单原子催化剂(SACs)制备方法进行分类与总结，并对SACs催化剂的催化性能进行了概述。同时文章中提出，一方面原子结构的合理设计对提高催化剂内在活性由决定性作用；另一方面，增加金属负载量可以增大活性位点密度和相应的质量活性。以上两点对于工业应用尤为重要，这也是本文关注的重点。

【背景介绍】

金属纳米材料是一种重要的多相催化体系催化剂，目前已开展大量的研究以拓宽其在能量转化、化学转化和环境修复中的应用。对于基于纳米颗粒的材料，催化性能由暴露的面、缺陷、角/边缘位置以及金属和基底之间的界面决定。当金属粒度减小到单原子水平从而得到均匀分布的活性位点时，SACs显示出提高的催化活性。通常，提高活性位点密度和相应的内在活性是提高催化剂体系性能的关键。虽然已经通过自下而上的方法构建了各种SACs，但是其产率低、金属负载量小、金属原子的配位环境不均匀且不明确且对设备的要求高。这些缺点严重阻碍了对其潜在应用的进一步研究，特别是在工业应用上。

【图文导读】

中科大吴宇恩AM：精确结构和高金属负载的单原子催化剂制备

图1 通过自下而上的方法制备SAC示意图。

要点解读：

自下而上的方法通常是在载体上沉积少量的金属原子以制备SAC。金属前体通常经吸附和还原，最终负载在载体的缺陷空位上。然而，在合成和催化过程中，SACs由于其高表面能而倾向于熔融和聚集，因此通常需要降低金属负载量。此外，载体上的空位缺陷不均匀且不明确，导致得到的SACs的精确结构难以确定，阻碍了对SACs的深度研究。图1中展示了几种自上而下的合成方法合成SACs，如质量选定软着陆技术、原子层沉积(ALD)和湿化学法制备等。虽然质量选定软着陆技术和ALD可用于以可控方式构建SACs，由于其成本高和产率低，这些方法不适用于工业生成。湿化学制备由于其易于操作而目前广泛用于制造SACs，但是其金属负载量较低而不能达到满意的质量活性。郑和他们的同事利用光化学策略成功地在超薄TiO₂纳米片上合成了原子分散的Pd原子，但是与纳米级催化剂相比，其金属负载量较低，从而导致质量活性较差。

中科大吴宇恩AM：精确结构和高金属负载的单原子催化剂制备

图2 基于MOFs通过自上而下的方法制备SACs。

要点解读：

采用自上而下的方法可以获得具有精确结构、高负载量、高收率的结构明确的SACs。由于MOF中的金属节点是原子分散的，同时具备明确的配位环境，这使得其成为制备SACs的理想前体。由于MOF的结构可调，所以SACs的结构也可以进行合理设计，同时提高金属负载量。图中利用原位裂解、离子交换、配体辅助、主客体交互等方法制备了SACs。(A)Li的课题组利用Zn/Co双金属MOFs的原位热解方法，用于构建具有高金属负载量(4 wt％)的Co SACs。但是如果金属原子不是MOFs中的金属节点，则难以用此方法制备SACs。(B)随后，该课题组应用离子交换的方法制备了单独分散的NiN₃。(C)贵金属原子不能作为MOFs中的金属节点，同样，过渡金属也是如此。目前由研究通过UiO-66-NH₂中对苯二甲酸未配位的-NH₂作为路易斯碱，以稳定Ru³⁺。金属-载体之间的强相互作用对于形成稳定的Ru原子至关重要。(D)通过主客体交互方法，在N掺杂的多孔碳上嵌入了Fe-Co双原子，其中FeCoN₆为活性中心。

中科大吴宇恩AM：精确结构和高金属负载的单原子催化剂制备