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复旦郑耿锋教授Joule综述:攻克CO2电化学还原,缺陷和界面调控不可忽视!

在这篇综述中,总结了关于电化学CO2还原(ECR)反应催化剂中缺陷和界面工程最近的研究进展,介绍了各种调控电催化剂表面和体相结构的方法,包括杂原子掺杂,空穴调控,晶界,金属间化合,金属-金属氧化物和金属-碳界面结构,并探讨了它们在提高电化学CO2还原反应效率和选择性的作用。

复旦郑耿锋教授Joule综述:攻克CO2电化学还原,缺陷和界面调控不可忽视!

第一作者:王一菲

通讯作者:郑耿锋

第一单位:复旦大学

复旦郑耿锋教授Joule综述:攻克CO2电化学还原,缺陷和界面调控不可忽视!

图1. 常见的几种二氧化碳固定方式,包括:光合作用、甲烷二氧化碳重整、酶催化、光催化、电催化和矿化。

核心内容:

1.   对缺陷和界面在催化剂中的作用进行了归纳和总结,同时着重强调了两者之间的密切联系;

2.   对几种经典类型的缺陷和界面结构进行了举例分析,详细讨论了他们在催化二氧化碳还原反应中的重要作用;

科学问题:

电催化二氧化碳还原 (ECR) 在能源环境方面有着很积极的作用。目前的研究瓶颈主要集中在催化剂本身,可以简要概括为以下三个方面:

(1)  由于扩散导致的催化剂与CO2未充分接触,最近常用的气体扩散电极 (GDE) 能够较好的解决这一问题,但GDE的使用寿命较为有限;

(2)  电催化剂稳定性较差,这一现象在大电流工作时尤其明显;电解质中的杂质、积炭的产生和催化剂结构被破坏是造成稳定性降低的重要原因;

(3)   机理尚未明确;对于不同材料,研究者们提出了不同的机理,但有一部分结论缺乏有力可靠的证据;C1产物的两种机理是目前能够被广泛接受的,但更多的研究将会集中于多碳产物,这类反应路径多,研究难度更大,对于材料的表征提出了更高的要求。 

因此,如何利用材料自身的结构特性设计出高效稳定的ECR催化剂是研究者们需要思考的问题。 

考虑到电催化的反应大多发生于催化剂表面,催化剂的设计也因此可以通过对表层原子调控实现。缺陷,例如杂原子的掺杂、空穴和晶界等结构因为其较低的配位数或是特殊的电子分布而具有了较高的催化性能;而处于两种组分之间的界面会有利于催化活性位点的稳定存在,或是能够产生一定的协同效应,从而提高了催化效率。

缺陷与界面之间的关系:

在分别介绍缺陷和界面的应用之前,文章首先讲述了两者之间紧密的联系。

(1)  缺陷作为材料中非均相的组分,包括掺杂、原子/离子空穴、晶界等。其中掺杂是最为广泛研究的内容,它不仅可以包括非金属的掺杂也可以包括金属原子的掺杂(表面合金的形成);通常在核壳结构中,内部的金属原子会扩散至表面形成合金,从而导致了应力的产生,对催化效果有不同程度的影响;这一过程包含了金属原子的迁移,从而也可以认为是与界面有关的。单原子和晶界多为不饱和配位,因此具有着较高的反应活性。晶界的概念与界面颇为相似,但晶界存在于同种物质内部不同晶体结构之间,因此本文将其归纳为缺陷。

(2)  界面的分类基于材料类型。金属和金属氧化物界面是研究最多的方向,因为金属氧化物在ECR过程中的原位还原通常是不完全的,从而在反应过程中自然会形成界面。氧化物作为载体本身则具有高度分散金属纳米颗粒、防止团聚的效果。另一种载体是碳材料,因为碳基材料的多种形态和便于制备等原因,也是研究的一大热门。金属间的界面则体现在金属间化合物不同的分布方式上。另外需要注意的是反应体系中的固-液-气三相界面也起到了很重要的作用。 

缺陷和界面之间的联系在他们的形成过程中也能够体现出来。缺陷的大量聚集容易导致界面/晶界的形成;而界面则能起到富集缺陷的作用。有研究表明界面处的缺陷浓度是远高于体相的,这也为界面特异的反应活性提供了合理的解释。

复旦郑耿锋教授Joule综述:攻克CO2电化学还原,缺陷和界面调控不可忽视!

图2. 缺陷和界面的分类以及相关合成策略。(A)电催化剂表面缺陷和界面调控方式;(B)缺陷和界面调控可能产生的四种效果

· 反应位点密度(左上):单原子分散(左)和团簇(右)导致的中间体距离/密度不同,从而影响碳碳偶联的发生几率,提供调控C1/C2产物选择性的途径;

· 表面电荷分布(右上):带负电荷(左)和带正电荷(右)的位点导致的反应物/中间体接触原子不同,例如反应物中缺电子的C原子可能更容易与带负电荷的位点相互作用;

· 配位环境(左下):空穴(左)和表面结构(右)导致的不饱和配位;

· 不均匀的电荷分布(右下):缺陷限域(左)和界面(右)导致的不同电荷分布。

复旦郑耿锋教授Joule综述:攻克CO2电化学还原,缺陷和界面调控不可忽视!

图3. 电化学还原二氧化碳至CO, HCOOH, CH4, C2H4 和C2H5OH的可能路径。

总结与展望:

在这篇综述中,我们总结了关于电化学CO2还原(ECR)反应催化剂中缺陷和界面工程最近的研究进展,介绍了各种调控电催化剂表面和体相结构的方法,包括杂原子掺杂,空穴调控,晶界,金属间化合,金属-金属氧化物和金属-碳界面结构,并探讨了它们在提高电化学CO2还原反应效率和选择性的作用。这些缺陷和界面的存在能够调整电催化剂活性中心的电子结构,也会影响催化剂近表面环境和的电化学势分布。催化剂表面电子结构的变化可能影响CO2和水分子(包括质子)的吸附行为,也影响着CO2活化成活性中间体的过程。除此以外还需要注意的是,CO2的传质以及不同中间体或产物的解吸和扩散情况也对ECR性能起着关键作用。尽管该领域取得了令人瞩目的研究进展,但仍然存在一些重大挑战,值得仔细设计和研究。 

首先,对缺陷/界面效应的深入表征和理解仍处于初始阶段。 (i)虽然通常认为富含缺陷的材料具有更好的反应性,但应指出高密度的缺陷也可能导致一些相反的效果,例如导电性和选择性的降低。(ii)由于ECR发生在催化剂微/纳米结构的表面或边缘上,因此最好使用缺陷的局部密度来表示相关效应的强弱,而非使用体相密度。 (iii)多种缺陷的共存以及协同效应也可以加深对ECR实际反应中心的理解。而研究者们尚未提出缺陷和界面的一般设计原则,缺陷密度和比活性对每种缺陷部位的影响也因此不够清晰。在研究不同缺陷的电子结构时,不同分子和中间体的吸附/解吸行为是至关重要的,因此更准确的热力学和动力学计算模型对于帮助催化剂设计和预测缺陷/界面的影响将会非常有用。

其次,应该注意的是,缺陷和界面可能是动态的,尤其是在电化学反应条件下。因此,通过非原位或静态表征手段研究的缺陷/界面结构也许无法反映ECR的真正催化中心,这需要更加先进的原位表征技术。当然,这些原位表征会显著增加实验研究的复杂性,因为催化剂结构和反应机理也可能在不同的电位、气体环境和电解质条件以及反应时间不同的情况下发生变化。

第三,尽管缺陷和界面的电子结构可以调节化学吸附行为和反应物/中间体/产物的反应活性,但也需要注意整个反应体系的质子传递和电荷传输。CO2溶在水中的浓度比水溶液中的水分子低许多个数量级。又由于CO2分子到催化剂表面的不同传质能力,以及调节电化学反应位点附近的局部pH和电解质环境的不同能力,相同的催化剂也会具有不同的反应性和选择性。此外,催化剂表面形态,如形成微孔,高密度枝杈结构,也会导致分子扩散行为的变化,从而影响反应性能。

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