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基于黑磷的三元复合材料:全光谱吸收的光催化剂

张俊英教授课题组设计出了一种由BP量子点(QDs),CdS 纳米颗粒(NPs)和LTO纳米台阶(NSP)组成的无贵金属光催化剂体系,用于宽波长范围的太阳光(特别是近红外区域)催化产氢。

基于黑磷的三元复合材料:全光谱吸收的光催化剂

 第一作者:毛梁 博士

通讯作者:张俊英 教授 

DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.10.007

研究背景

A. 不同带隙半导体的优缺点

半导体光催化水分解产生氢气(H2)为太阳能向清洁能源转化提供了一种有效途径。迄今为止,氧化物,硫化物和氮氧化物等各种半导体光催化剂已被用于光催化分解水。然而,没有一种单独的半导体可以同时满足高效光催化剂的所有要求。宽带隙半导体稳定但光谱吸收范围有限。例如,高稳定的钙钛矿结构La2Ti2O7(LTO)具有良好的光催化分解水活性,但其宽带隙(约3.2 eV)限制了其光吸收仅在紫外(UV)区域。相反,许多带隙相对较窄的半导体可以吸收更宽范围的太阳光,但是这种材料在光催化过程中往往容易遭受光腐蚀。例如,CdS的带隙约为2.3 eV,能够很好地匹配太阳光谱中的可见光部分,但光催化性能通常受到低光稳定性和高光生电荷复合率的限制。此外,只有极少数窄带隙半导体可以吸收近红外(NIR)光,而近红外光占太阳光谱能量的40%以上。例如,二维层状结构的黑磷(BP)晶体具有可随层数变化调节的带隙宽度(0.3-2.0 eV),可吸收紫外到近红外波段的太阳光,近年来在宽光谱活化光催化领域引起了广泛关注;然而,BP的近红外区光催化产H2应用很少被报道,并且由于光生电荷快速复合,其光催化活性仍然很低。

 B. 三元复合物光催化剂

将宽带隙和窄带隙半导体结合起来形成二元或三元异质结构,充分利用它们各自的优势,是一种实现高效太阳能利用的有效途径。例如,BP纳米片和纳米Au被用来吸收可见和近红外光,将光生电子注入半导体实现紫外-可见-近红外光催化。但是目前的研究仍然存在几个关键问题,例如BP 纳米片的导带底(CBM)不够负使其光生电子还原能力较差,电子从BP 纳米片注入到其它半导体在热力学上存在困难。其次,贵金属成本高且储备量较低。因此,开发廉价而活性高的太阳全光谱催化材料势在必行。 

2. 研究的出发点

基于以上研究现状及面临的问题,张俊英教授课题组设计出了一种由BP量子点(QDs),CdS 纳米颗粒(NPs)和LTO纳米台阶(NSP)组成的无贵金属光催化剂体系,用于宽波长范围的太阳光(特别是近红外区域)催化产氢。在这个三元体系中,BP QDs作为UV到NIR光敏剂,与普通的BP纳米片相比,它的光生电子还原活性得到了提高;CdS NPs不仅有助于UV-vis光捕获,还可以作为电子导体,促进BP 和LTO之间的电荷转移;具有连续表面结的LTO纳米台阶已经被证明可以在空间上分离电子和空穴,从而延长光生载流子的寿命 [J. Mater. Chem. A 2017, 5, 10442]。利用飞秒级瞬态吸收光谱充分研究了电子从BP QDs到CdS NPs再到LTO的动力学传输过程。这项工作开辟了一种新方法,在没有任何贵金属的情况下,利用宽带隙半导体的优异电荷传输特性和窄带隙半导体的宽光谱吸收,提高整体光稳定性的同时实现从量子点到金属硫化物和氧化物的有效界面电荷转移。最终实验结果发表在Appl. Catal. B上(Appl. Catal. B 2019, 242, 441-448),第一作者为中国矿业大学的毛梁博士,通讯作者为北京航空航天大学的张俊英教授。超快光谱学测试得到了中科院大连化物所的韩克利教授课题组的大力支持。

3. 材料的合成与表征

采用水浴法将CdS NPs原位生长在LTO纳米台阶(图1c,d)上,再通过简单的自组装过程将超声探针剥离得到的BP QDs(图1a,b)负载到CdS-LTO(图1e,f)表面上,得到BP-CdS-LTO复合物(图1g,h)。

基于黑磷的三元复合材料:全光谱吸收的光催化剂

图1. BP (a, b)、LTO (c, d)、CdS-LTO (e, f)和BP-CdS-LTO (g, h)的TEM (a, c, e, g)和 HRTEM (b, d, f, h)图像

通过UV-vis-NIR漫反射光谱研究了BP-CdS-LTO复合物的光响应特性(图2a),结合Mott-Schottky测试确定了BP QDs,CdS NPs和LTO NSP的导、价带位置(图2b,c),结果表明BP导带位置高于CdS,而CdS导带高于LTO,证明了光生载流子在三者中的传输方向。

基于黑磷的三元复合材料:全光谱吸收的光催化剂

图2. 不同样品的UV-vis-NIR漫反射光谱 (a),LTO 和CdS (b)、BP (c)的Mott-Schottky曲线

另外,通过XPS测试和理论计算证明了CdS的S原子容易与BP的P原子成键,S-P键有利于光生电子从BP向CdS的转移。

4. 光催化产氢性能研究

BP-CdS-LTO的光催化产氢活性优于LTO,CdS,BP和CdS-LTO,且稳定性相较于纯CdS有显著提高(图3a)。在没有任何贵金属作为助催化剂的情况下,BP-CdS-LTO在模拟太阳光照射下的产氢速率为0.96 mmol g-1h-1,在波长大于700 nm的光照下产氢速率为0.26 mmol g-1h-1(图3b)。

基于黑磷的三元复合材料:全光谱吸收的光催化剂

图3. 不同样品在UV-vis-NIR光照射下的产氢速率(a),不同样品在UV-vis-NIR、vis-NIR和NIR光照射下的产氢速率(b)

5. 载流子传输动力学的探讨

通过飞秒级瞬态吸收光谱研究了BP-CdS-LTO三元体系中光生载流子的动力学机制,从动力学上解释BP-CdS-LTO光催化性能增强的机理。用620 nm激光照射得到BP,BP-CdS,BP-LTO和BP-CdS-LTO样品的时间分辨ΔA光谱,对BP的空穴信号在738 nm处的瞬态吸收衰减进行拟合(图4a),得到如表1所示的时间常数。结果表明,CdS的光生电子向LTO的转移时间常数为1.8 ps,BP光生电子向CdS注入的时间常数大约为4.0 ps。BP QDs中光生电荷的本征寿命为11 ps,与CdS复合后,电子快速注入CdS ,载流子寿命延长到了160-440 ps;而在BP-CdS-LTO体系中,由于BP的电子可以通过CdS传递给LTO,光生载流子的寿命被延长到了1800 ps。

基于黑磷的三元复合材料:全光谱吸收的光催化剂

图4. 不同样品的瞬态吸收衰减曲线拟合(a),BP-CdS-LTO中载流子传输示意图(b)

表1. 不同样品的瞬态吸收衰减拟合结果

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6. 结论

由宽带隙半导体LTO NSP与窄带隙半导体CdS NPs、BP QDs的组成的BP-CdS-LTO光催化可以在没有任何贵金属修饰的情况下用于全太阳光谱催化产生H2。该三元复合材料在UV-vis-NIR光下最大产氢速率为0.96 mmol g-1h-1,显著优于LTO,CdS,CdS-LTO和BP-LTO。 BP-CdS-LTO的优异光催化性能可归因于各组分的整体光吸收贡献,CdS NPs的双重作用(电子传导和电子供体),以及三种组分之间适当的能带结构匹配和强耦合作用。飞秒瞬态吸收光谱给出了载流子传输动力学的详细信息。结果表明,受益于BP QDs上移的CBM和BP与CdS之间形成的S-P键,电子可以在几个皮秒内从BP迁移到CdS。随后,电子从CdS到LTO的快速传递实现了体系中的有效电荷分离,从而将BP的载流子寿命从10 ps延长到了1800 ps。总之, BP-CdS-LTO复合材料作为不含贵金属的光催化剂具有很大的潜力,有望实现太阳能向清洁能源的高效转换。

通讯作者简介:

张俊英,北京航空航天大学教授,博士生导师。主要从事光功能材料研究,在J Am Chem Soc, Adv Funct Mater, Nano Energy, ACS Energy Lett, Phys Rev B等期刊上合作发表SCI论文140余篇,引用2700余次, 获教育部自然科学奖二等奖,中国石油和化学工业优秀出版物(图书奖)二等奖,授权国家发明专利十余项,两项实现专利权转让。担任《功能材料》编委、《陶瓷学报》编委、中国稀土学会玻璃陶瓷专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、北京市室内及车内净化协会委员专家。入选教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星计划,获霍英东教育基金资助。

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