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FHI研究所Beatriz Roldan等ACS Catalysis: Cu基CO2还原–电解质与次表层氧的协同效应

德国Fritz-Haber研究所Beatriz Roldan教授团队与美国宾夕法尼亚州立大学Michael J. Janik教授团队、哥伦比亚大学陈经广教授团队合作,综合电化学与表面实验以及理论计算,揭示了电解质与次表层氧物种对电催化反应的协同效应。该工作首次报道了等离子体活化的氧化铜催化剂中次表层氧物种对及电解质溶液中碱金属离子吸附的促进作用,以及两者对二氧化碳电化学还原生成多碳产物过程中碳-碳键形成的协同效应,并深度解析了电解质对氧化铜催化剂形貌和活性位点的影响,加深了对二氧化碳电化学还原反应机理的理解,为基于电解质效应的高效催化剂设计与合成提供了重要基础。

近日,德国Fritz-Haber研究所Beatriz Roldan教授团队与美国宾夕法尼亚州立大学Michael J. Janik教授团队、哥伦比亚大学陈经广教授团队合作,综合电化学与表面实验以及理论计算,揭示了电解质与次表层氧物种对电催化反应的协同效应。该工作首次报道了等离子体活化的氧化铜催化剂中次表层氧物种对及电解质溶液中碱金属离子吸附的促进作用,以及两者对二氧化碳电化学还原生成多碳产物过程中碳-碳键形成的协同效应,并深度解析了电解质对氧化铜催化剂形貌和活性位点的影响,加深了对二氧化碳电化学还原反应机理的理解,为基于电解质效应的高效催化剂设计与合成提供了重要基础。日前该工作以“Activity and Selectivity Control in CO2 Electroreduction to Multicarbon Products over CuOx Catalysts via Electrolyte Design”为题在线发表在ACS Catalysis期刊上。该工作的通讯作者为Fritz-Haber研究所Beatriz Roldan教授和宾夕法尼亚州立大学Michael J. Janik教授,第一作者为高敦峰博士。

FHI研究所Beatriz Roldan等ACS Catalysis: Cu基CO2还原--电解质与次表层氧的协同效应doi: 10.1021/acscatal.8b02587

研究背景

铜催化剂是目前可以较高效率地将二氧化碳电化学还原成烃类和醇类的产物的唯一金属。与体相铜电极相比,氧化物诱导的铜催化剂表现出非常高的活性和选择性,然而其反应机理尚未研究清楚。现有文献中探讨了晶界、低配位/缺陷位点、高粗糙表面(local pH)以及Cu+/次表层氧等多种可能因素。在实际的氧化物诱导铜催化剂中这些因素共同存在,构成了一个非常复杂的体系,其机理研究依旧是一个热点和挑战。

等离子体活化的氧化铜表现出非常高的多碳产物选择性,归因于反应过程中Cu+/次表层氧物种的存在(Nat. Commun. 2016, 7, 12123)。除了催化剂结构,电解质组成也是影响电催化反应活性的重要因素。深入理解电解质离子与催化剂之间的相互作用,有利于通过电解质的优化与设计来进一步提高电催化剂的活性、选择性和稳定性。该工作研究了电解质中碱金属离子对等离子体活化的氧化铜催化剂反应性能的影响,并通过在电解质中引入碘离子对催化剂进行原位表面修饰,进一步提高了多碳产物的生成;理论计算揭示了氧化铜催化剂中次表层氧物种与碱金属离子对碳-碳键耦合的协同效应。

文章要点

FHI研究所Beatriz Roldan等ACS Catalysis: Cu基CO2还原--电解质与次表层氧的协同效应
TOC. 电解质与次表层氧的协同效应

1. 通过电解质优化与设计,等离子体活化的氧化铜催化剂在-1.0V时生成多碳产物的法拉第效率达到69%,电流密度达到45.5 mA cm-2。二氧化碳电化学还原反应的活性、多碳产物选择性以及稳定性都随着电解质中碱金属离子的增大而增加,碘离子的加入可进一步提高反应性能。

2. 在含有Cs++I的电解质中,氧化铜催化剂表面自发形成具有特定形貌的CuI晶体,部分CuI能在反应过程中稳定存在,即引入了更多反应活性的表面Cu+物种,同时形成的高度粗糙催化剂表面增加了CO的吸附。这些电解质诱导的催化剂结构变化是氧化铜催化剂高选择性生成多碳产物的原因之一。

3. 通过模拟真实反应条件下离子在电极表面发生的溶剂化效应,发现碱金属离子在二氧化碳电化学还原电势下能够吸附在铜表面,而不仅仅存在于外亥姆霍兹层(OHP)中。吸附的碱金属离子(特别是较大的离子K+, Cs+)降低了生成多碳产物的关键中间物种CO的生成自由能。

4. 等离子体活化氧化铜催化剂中次表层氧物种(Cu+)又促进了碱金属离子的吸附,二者的协同作用进一步降低了CO的生成自由能,并且Cs+表现出最强的促进效应,与实验上观察到的最高的多碳产物选择性一致。该工作首次报道了次表层氧与电解质离子对纳米铜催化的二氧化碳电化学还原反应的协同效应。

5. 由于该“电解质-催化剂-碘原位表面修饰”体系的复杂性,仍需要进一步理论模拟来理解吸附碘离子与次表层氧物种的相互作用,及其对反应中间物种的影响。

图文分享

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图1. 反应前后电解质对等离子体活化的氧化铜催化剂的形貌影响

要点解析:常规的碳酸氢盐电解质不会明显改变氧化铜催化剂的形貌,而在含有碘离子(I)的电解质中氧化铜表面会形成具有一定形貌的碘化铜(CuI)晶体。反应后催化剂表面变得非常粗糙,在铯离子(Cs+)辅助下少量碘化铜粒子在二氧化碳电化学还原过程中依然能够存在,表明在反应条件下催化剂表面存在一定量的Cu+

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图2. 氧化铜催化剂表面表征:CO-TPD和准原位XPS

要点解析:CO是二氧化碳还原生成烃类和醇类产物的关键中间物种,因此理解等离子体活化及电解质预处理产生的表面缺陷位点至关重要。适合的等离子体氧化条件(O2P2, 20W+2min)产生了较强的CO吸附位点,与观测到的最高乙烯选择性一致(Nat. Commun. 2016, 7, 12123)。经含碘离子的电解质预处理后,氧化铜催化剂(O2P2)表面进一步产生更强的CO吸附位点。我们的准原位XPS测试将电解池与超高真空腔体连接在一起,避免了反应后的样品在转移过程中的再氧化。准原位XPS数据表明在含Cs++I的电解质中,反应后的氧化铜催化剂表面含有CuI物种,与SEM观察到的反应后CuI粒子一致。

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图3. 等离子体活化的氧化铜催化剂在不同电解质中的二氧化碳电还原反应活性和选择性

要点解析:氧化铜催化剂的二氧化碳电化学还原活性随着电解质中碱金属离子的增大而逐渐增加,电解质中碘离子的加入会进一步增加了反应活性。同时多碳产物(乙烯、乙醇和丙醇等)选择性/生成速率也随着碱金属离子的增大和碘离子的加入而逐渐增加,碳一产物(CO、甲酸和甲烷等)选择性逐渐降低。在-1.0V时,生成多碳产物的最高法拉第效率达到69%,电流密度达到45.5 mA/cm2

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图4. 等离子体活化的氧化铜催化剂在不同电解质中的二氧化碳电还原反应稳定性

要点解析:氧化铜催化剂在含较大碱金属离子的电解质(如K+, Cs+)中表现出更好的稳定性,在CsHCO3中乙烯法拉第效率在20h内几乎保持不变(>45%),在30h内维持在40%以上。尽管电解质组成影响氧化铜催化剂的稳定性,但其失活的本质原因在于反应过程中次表层氧物种及表面缺陷位的逐渐减少(反应30h后roughness factor由24.7降低到11.5)。

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图5. 碱金属离子在金属铜上的吸附及对碳-碳键耦合的影响

解析:与气固相的热催化反应相比,电化学反应条件下的理论模拟应合理地考虑溶剂化效应。通过模拟离子在水分子作用下形成的表面溶剂化层,我们发现在二氧化碳电化学还原电势下碱金属离子能够吸附在各种铜表面,而不仅仅存在于外亥姆霍兹层(OHP)中。在有利于碳-碳键耦合的Cu(100)面上,吸附强度随着碱金属离子增大而增加。这些吸附的碱金属离子(特别是较大的离子K+, Cs+)降低了关键中间物种CO的生成自由能,进而增加了CO聚合生成多碳产物的速率。

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图6. 次表层氧物种对碱金属离子的吸附及CO*中间物种形成的影响

解析:我们进一步模拟了等离子体活化氧化铜催化剂中次表层氧物种(Cu+)的作用。次表层氧进一步增加了碱金属离子的吸附(为简化计算,未考虑溶剂化效应,但具有相同的趋势)。在次表层氧物种与碱金属离子的协同作用下关键中间物种CO的生成自由能进一步降低,并且Cs+表现出最强的促进效应,与实验上观察到的最高的多碳产物选择性一致。

作者简介:

Beatriz Roldan Cuenya教授,2001年获德国杜伊斯堡-埃森大学物理系博士学位,师从Werner Keune教授;2001-2003年在加州大学圣芭芭拉分校化学工程系从事博士后研究,师从Eric McFarland 教授;2003-2013年在中佛罗里达大学物理系先后任助理教授、副教授和教授;2013-2017年任德国波鸿鲁尔大学物理系教授;2017年起任马普学会Fritz-Haber研究所界面科学系主任、教授。主要研究方向为尺寸、形貌可控的纳米结构的物理化学性质,并利用原位电镜和光谱等手段研究其固液/固气界面与催化性能。

Michael J. Janik教授,1998年获耶鲁大学化学工程系学士学位;1998-2001年供职于宝洁公司;2001-2006年获弗吉尼亚大学化学工程系博士学位,师从Matthew Neurock教授;2006年起任宾夕法尼亚州立大学化学工程系副教授、教授。主要研究方向为通过理论计算手段在原子尺度上理解重要能源转化技术中的机理及设计先进能源材料,包括电催化反应、电池以及能源相关的多相催化反应。

高敦峰博士,2009年获中国石油大学材料化学专业学士学位;2015年获中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室博士学位,师从包信和院士和汪国雄研究员;2015年起先后在德国波鸿鲁尔大学物理系和Fritz-Haber研究所界面科学系从事博士后研究,师从Beatriz Roldan Cuenya教授。主要研究方向为能源相关的电催化反应及催化材料,在Acc. Chem. Res., JACS, Angew. Chem., ACS Nano, ACS Catalysis, Nano Energy等期刊上发表论文20余篇。

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b02587

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