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构建内界电场:光催化剂的电子空穴分离马达

基于之前的工作水热法制备金红石二氧化钛纳米棒阵列,然后简单的滴加,煅烧,氨化制备了氮氧钽包裹金红石纳米棒的核壳结构电极材料。通过XRD、SEM、TEM等表征,证实我们确实合成了目标产物。值得注意的是XRD数据以及TEM图片表明外壳氮氧钽为无序无定型结构。

1. 背景

A. 解决能源短缺和环境污染的迫切需求推动了太阳能利用技术的蓬勃发展,在太阳能利用方案中通过光电催化(PEC)光催化(PC)方式转化太阳能为稳定、高效、环保的化学能是直接、高效的方法。在过去的几十年里,人们致力于寻找制备在可见光及近红外光下可进行全水分解的电极或粉体催化剂。目前为止,Daniel教授报道了介孔硅电极太阳能转换为化学能的转化效率高达4.7%。在众多光电催化剂中,金属氧化物以其化学稳定性、高的载流子传输速率和长的载流子寿命等优点,被人们广泛研究。其中二氧化钛具有易合成、含量丰富、廉价以及无毒等优点成为经典催化剂,但是由于大的激子结合能(130 mV)和窄的吸收光谱严重制约二氧化钛的应用。

B. 化学“裁剪”制备一维的纳米管、纳米棒等二氧化钛材料,通过为电子或空穴提供“高速公路”的方式来提高载流子的传输速率,从而抑制了电子空穴的复合进而减低了二氧化钛的激子结合能。另一种降低激子结合能的方式是通过在二氧化钛与其他半导体界面构建内建电场,为光生电子空穴的分离和传输提供巨大的驱动力,即构建基于二氧化钛的 “type II” 型纳米结构光电阳极。然而,在构建“type II”时两点因素要考虑:(1)半导体的价导带必须与二氧化钛能带匹配;(2)另一种半导体必须具有较低的产氧过电势。

C. 近期被广泛研究的氮氧钽材料刚好是与二氧化钛构成“type II”的最佳选择。特别是无定型的氮氧钽由于表面无序的结构与丰富的不饱和悬挂键为水的氧化提供了丰富的活性位点。Choi教授等人报道无定型的氮氧钽修饰氮掺杂的锐钛矿用于光电水氧化,重点强调氮氧钽抑制氮掺杂锐钛矿表面态的作用,然而缺少对内建电场以及电子传输机制的深刻分析。在我们的工作中,我们采用不同的基体材料不同的设计角度去阐述验证构建内建电场促进一维纳米棒阵列金红石材料光电活性的设想。

2.    电极的合成与表征

基于之前的工作水热法制备金红石二氧化钛纳米棒阵列,然后简单的滴加,煅烧,氨化制备了氮氧钽包裹金红石纳米棒的核壳结构电极材料。通过XRD、SEM、TEM等表征,证实我们确实合成了目标产物。值得注意的是XRD数据以及TEM图片表明外壳氮氧钽为无序无定型结构。

构建内界电场:光催化剂的电子空穴分离马达

图1. Ta2OxNy@TiO2(a)SEM图和(b)TEM图,(a)中插入为纯TiO2的SEM图。

3. 光电性能研究

无定型的氮氧钽外壳的引入对于电性能又有怎样的影响呢?我们进行了光电水氧化性能测试。我们所制备的无定型氮氧钽包裹二氧化钛(TON-x, x为制备过程TaCl5滴加量)电极在AM 1.5G的模拟太阳光下光电流值由原来0.11 mA/cm-2提高到1.23 mA/cm-2,实现12倍性能的提高,并且起始电压值减小了100 mV (图片2a),且可见光下的光电性能得到了极大提高(图片2b)。对于制备的样品我们进行了两电极的光电转化效率的测试,发现氮氧钽包裹二氧化钛样品的光电相应范围向可将光方向拓宽,并且在390 nm波长下的转化效率达到了22.6%,远远高于未修饰二氧化钛样品的2.2%(图片2c)。紧接着,我们对氮氧钽包裹二氧化钛样品进行光电产氢产氧测试,在1.23 V的电压下氢气和氧气随时间均匀上升,产氢产氧速率高达244.2 mmol m-2 h-1和112.7 mmol m-2 h-1,两者摩尔比近似为1:2,法拉第效率为96.53%和88%,且太阳能转化为化学能的效率达到1.49%。

构建内界电场:光催化剂的电子空穴分离马达

图2. TiO2、TiO2@Ta2O5、TON-75(a)在AM 1.5G 模拟太阳光下的LSV图,(b)可见光照射下的LSV图,(c)光电转化效率图,(d)光电产氢产氧图。

4.  光电催化机理

图3a中430 nm处荧光峰强度的大幅度减弱,说明了在我们所制备的核壳结构中光生电子空穴的复合得到大幅度的抑制,并且通过荧光寿命测得氮氧钽包裹二氧化钛的荧光寿命延长为0.75 ns(图3b),通过一系列荧光数据应证了我们所设计存在于氮氧钽与二氧化钛之间的内建电场抑制了体相的电子空穴的复合并且延长光生载流子的寿命,为界面的水氧化反应提供更多参与反应的机会。产氧的过电势在水的分解中起着至关重要的作用,因此我们探究所制备样的产氧起始电压。由图3c可以得知氮氧钽层的引入使得二氧化钛的产氧电压由原来的2.01 V减少到了1.9 V,加速了水在电极界面上的氧化速率。与此同时,我们通过光电阻抗测试, 得到我们所制备的氮氧钽包裹二氧化钛电极的体相传输电阻为2.64 kΩ,远远小于纯的二氧化钛电极13.91 kΩ,这进一步验证了内建电场促进了电子空穴的分离以及传输(3d)。

构建内界电场:光催化剂的电子空穴分离马达

图3. (a)荧光光谱,(b)荧光寿命谱,(c)产氧起始电压图,(d)光电阻抗图。

5. 结论

构建内界电场:光催化剂的电子空穴分离马达

我们通过简单的水热、滴加、煅烧、氨化的方法合成了type II 氮氧钽包裹二化钛核壳结构光电阳极材料,其光电性能提高12倍,光电转化效率提高10倍,在1.23 V下的太阳能转换化学的效率为1.49%。通过一系列表征,证明了存在于二氧化钛与氮氧钽之间的内建电场促进了电子空穴的分离,加速了光生载流子的传输,抑制了电子空穴的复合

 

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2018.10.024

 

导师介绍:

龙金林,福州大学化学学院副研究员,博士生导师。2009年获福州大学化学化工学院物理化学专业理学博士学位。2011年12月至2012年12月在新加坡南洋理工大学化学与生物医药工程学院从事博士后研究,2015年8月至2016年8月公派到美国埃默里大学化学系进行访问研究。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任、自然(npg)出版集团Scientific Reports杂志的编委等学术职务,从事光催化基础与应用研究。重点致力于针对单点催化或光催化活性中心设计制备方法、催化剂构效关系、催化和光催化微观作用机制的分子识别等基础科学问题的研究。主持承担了3项国家自然科学基金项目和5项省部级科研项目,2014年获得校“旗山学者”奖励计划和福建省高校新世纪优秀人才计划支持。在《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Nat. Comm.》、《Energy Environ. Sci.》等国际重要SCI期刊发表学术论文90余篇。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告20余次。授权中国发明专利14项。

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