1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

研究背景

针对当前对锂离子电池的要求,开发一款高性能可超越最新锂离子电池技术的电池尤其需要。然而,开发这样一款电池存在一个艰巨的挑战:为了确保电池无故障长时间运行,电池中所有组件中必须实现高水平的可逆性,其关键在于控制纳米界面材料相的成分,结构,力学和传输性质。

锂金属由于自身较高的比容量(3860 mAh/g)和最低的电化学势能(-3.04 V vs SHE),有望成为取代石墨的新型锂电负极材料。然而由于锂金属具有较高的化学反应活性,在电池充放电过程中,Li与电解液接触时自发形成的界面质量差难以控制Li沉积的形态,迄今为止,在实现基于Li负极的实际可充电电池方面还存在很大障碍。在锂金属表面设计一层固体电解质界面是解决锂金属电池中可逆性差的一种有效途径

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

成果简介

韩国科学技术研究所的Won II Cho 教授和康奈尔大学LyndenA. Archer教授(共同通讯作者)等开发了一款新型的锂金属负极材料。他们通过连续性构建有机有序超薄分子膜技术(Langmuir–Blodgett scooping,LBS)在锂金属表面构筑一层具有特定厚度的磷酸功能化氧化石墨烯。再将这层人工电解质界面薄膜(LBASEI)通过辊压转移到锂金属表面。由于石墨烯中的磷酸盐和锂有很强的的相互作用,可以避免锂金属和电解液的反应,同时为电解液中的锂离子提供足够的吸附位点,促使二维尺度上平整的锂沉积。基于此,他们将带有人工电解质薄膜的锂片(LBASEI Li)与商业的NCM组装成扣式和软包电池。发现在不同正负极容量比的电池中,即使锂金属的厚度为20 µm,循环稳定性也能大于200圈。相关文献“Langmuir–Blodgett artificial solid-electrolyte interphases for practical lithium metal batteries”发表在Nature Energy上。

注:Langmuir–Blodgett在空气/水界面对无序材料施加外力来制备一层有序单分子薄膜技术,Langmuir–Blodgett Scooping 在空气/水界面利用表面活性剂实现自发地在固体或多孔载体上制备一层单分子有序薄膜技术。

 

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

研究亮点

1.设计了一款以磷酸功能化氧化石墨烯人工界面锂金属负极材料。

2.界面薄膜厚度可控,和锂金属有很强的相互作用,可调控锂在电解液和电极表的均匀迁移。

3.该方法操作简单,可商业化生产。

 

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

图文解读

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

图1 LBASEI的设计及LBASEI Li电极的制造工艺

(a)材料合成示意图;

(b)通过LBS方法制备LBASEI的工艺过程;

(c)LBASEI|Li的工艺制备过程,Pristine Li和LBSEI Li的照片。

要点解读:(a)在惰性环境下用磷酸热解还原氧化石墨烯(rGO)得到磷酸功能化的氧化石墨烯(PrGO),在氨气气氛下还原氧化石墨烯得到氮掺杂氧化石墨烯(NrGO)。通过LBS方法可在各种基底上生产具有厚度可控,致密均匀的纳米颗粒薄膜。图(b)展示了以铜为基底制备的Cu|LBASEI,及其机械性能。(c)将锂铜片和Cu|LBASEI均匀送进等距圆筒中,使得LBASEI从LBASEI|Cu上转移到Li的表面,继而得到LBASEI|Li。对比前后的锂片可以发现,LBSEI可以被均匀的辊压到锂片表面。

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

图2 锂在LBASEI的上的作用位点

(a)PrGO, NrGO和rGO 的XPS 图谱;

(b)PrGO的P2p XPS图谱;

(c)NrGO的N1s XPS图谱;

(d)锂原子与石墨烯(G),P2O7,P3O9,掺杂的P,Npr,Npd 和 Nq的结合能;

(e)d中的分子结构及体相中不同种类掺杂的N结构;

(f)锂原子分别吸附在G,P,P2O7和P3O9上,在(001)平面上的投影电荷密度。

要点解读:从XPS谱图中可以看出,相比于rGO, PrGO多出了三个峰位,其中135 eV对应于P2O7,134.2和135.1 eV对应于P3O9。对于NrGO,则在399.3,397.8和401.1 eV出峰,分别对应对于不同种类的N掺杂(Npr,Npd和Nq)。XPS的结果说明,氧化石墨烯通过处理,成功地实现了不同程度的磷酸化和N掺杂。理论计算结果显示,P2O7和P3O9对Li具有较高的吸附性。从投影电荷密度来看,相比于G和NrGO, PrGO的磷酸盐中的氧含有一对孤对电子可形成局域均匀的电子云,吸附电解液中的锂离子,使得锂的沉积更加均匀。

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

图3 锂在LBASEI上成核的过电势分析。

(a)不对称锂电池Cu|Li,Cu/rGO | rGO/Li,Cu/NrGO| NrGO/Li 和Cu/PrGO | PrGO/Li中锂沉积的时间电压曲线

(b)Li分别在Cu, rGO Cu, NrGO Cu 和PrGO Cu的成核过电势;

(c)Li在厚度为0~3.01 µm的PrGO LBASEI上的锂沉积时间电压曲线;

(d)Li在厚度为0~3.01 µm的PrGO LBASEI上的成核过电势;

(e)Li在Pristine Li 和LBASEI Li上的成核及生长过程示意图

要点解读(a, b)说明Li在PrGO上的成核过电势最小,这和图2(d)中吸附能的结果一致。(c, d)对不同厚度的PrGO LBASEI进行电沉积测试,发现当LBASEI的厚度在~2 µm时,锂的沉积过电势保持稳定。通过计算和实验结果,Li在LBASEI Li的成核生长过程可以用(e)表示。

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

图4 LBASEI的电化学性能。

(a)Cu|LBASEI和Li|LBASEI的SEM图

(b)非对称电池Cu|Li和PrGO Cu|Li在E-1电解液中循环的库伦效率;

(c)对应于b中100圈时的电压曲线;

(d)在E-1电解液中未循环的Li|Li和PrGO Li|Li的阻抗图

注:E-1电解液: 0.5 M LiTFSI 和 0.5 M LiFSI 溶解在FEC:DMC=3:7(V:V)的溶剂中

要点解读:从(b)中的库伦效率看出,相比于原始的电极材料,有LBASEI修饰的电极材料实现了Li的高度可逆,库伦效率可达99%。原始的Cu|Li电池在循环100圈后就开始下降,而PrGO Cu|Li能够持续更长的寿命。分析100圈时电池的恒电流电压曲线,Cu|Li中锂离子过电势要大于PrGO Cu|Li,说明Li在人工SEI的保护下可稳定地迁移到锂片上。通过测定未循环的电池电阻,发现PrGO Li|Li较Li|Li有更小的界面电阻,有利于实现锂离子在电池中的迁移。

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

图5 LBASEI的锂迁移性能

(a)在E-1中,对称电池Li|Li和PrGO Li|Li的恒电流锂沉积/剥离电压曲线;

(b, c)a中橘色(b)和红色(c)区域的部分电压曲线;

(d, e)原始的Li和LBASEI Li的SEM图;

(f)在E-2中,对称电池Li|Li和PrGO Li|Li的恒电流锂沉积/剥离电压曲线;

(g, h)f中橘色(g)和红色(f)区域的电压曲线;

(i, j)在E-2电解液中循环100后的Li和LBASEI Li的SEM图。

注:E-2电解液: 0.6 M LiTFSI ,0.4 M LiBOB和0.05 M LiPF6 溶解在EC:DMC=1:1(V:V)的溶剂中,在此基础上再加质量分数为1%的FEC和2%的VC。

要点解读: 在E-1电解液中循环210圈后,原始的锂对称电池表现出更高的界面电阻,而LBASEI Li在400圈后依然能维持过电势不变。对循环后的锂片进行SEM测试,原始的Li表面粗糙多孔,LBASEI Li则致密光滑。在E-2电解液中,对LBASEI Li进行锂的沉积/剥离性能测试,发现尽管LBASEI Li电池的电化学性能要比原始的Li要好,但是却没有在E-1电解液中的性能好。在SEM 图上可以看出循环后在E-2电解液中循环后的Li表面多为密集的,坚硬的,杆状的树突,LBASEI Li表面则为膨胀且致密的石墨烯片。相比之下在E-1电解液中循环后的电极表面形貌更为多孔。这说明电池中的化学组分对电池性能也有很大影响。

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

图6 LBASEI Li的电化学性能

(a)Li|NCM和PrGO Li|NCM在E-2电解液中的循环性能 (充/放倍率:1 C/1 C) 及库伦效率

(b)(a)中Li|NCM 0-400圈中的部分充放电曲线;

(c)(a)中PrGO Li|NCM 0-400圈中的部分充放电曲线;

(d)PrGO Li|NCM在E-2电解液中的循环性能 (倍率:0.3 C/1 C) 及库伦效率

(e)d中0-1200圈中部分放电曲线;

(f, g)循环后的Li和PrGO Li的SE和BSE图;

(h, i)Li|NCM和PrGO Li|NCM在E-2电解液中的CV。

要点解读:将LBASEI Li和Li与商业的NCM组装成全电池进行电化学性能测试,相比pristine Li,LBASEI Li展现出更好的循环稳定性。分析不同圈数的电压曲线,发现在初始的首圈充电中,Li|NCM的电压突增,这暗示着电池中发生了不稳定的化学反应。而且随着循环圈数的不断增多,充放电曲线的交点在不断的往左上方移动。在PrGO Li|NCM中,首圈充电电势增加的幅度很小,说明在LBASEI Li负极表面能够发生较为稳定的化学反应,而且充放电曲线的交点只发生了左移,说明Li可以在LBASEI Li和NCM电极之间进行可逆稳定的迁移。对PrGO Li|NCM电池以0.3 C充电1 C放电,电池循环>1200圈时,容量保持率仍有80%。而且首圈电压只有稍微的增加,充放电交叉点只发生了左移。对循环后的负极表面进行物理分析,SE和BSE的结果发现普通的锂片在循环后产生枝晶,发生较大的体积膨胀,LBASEI Li表面则更加致密,形成的锂晶枝较少。CV结果进一步证明了LBASEI可以稳定Li在全电中的电化学迁移。

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

图7定义了n/p比的全电池的电化学性能

(a)n/p~2.5时,PrGO Li∣NCM (811) 扣电在E-3电解液中的放电比容量(倍率:0.3 C/0.5 C);

(b)n/p~1时,PrGO Li∣NCM (811) 扣电在E-3电解液中的放电比容量(倍率:0.2 C/0.5 C);

(c) n/p~5时,PrGO Li∣NCM (811) 软包电池在E-3电解液中的放电比容量 (倍0.1 C/1 C)

(d)a中10-200圈中部分电压容量曲线;

(e)b中10-150圈中部分电压容量曲线;

(f)c中10-70圈中部分电压容量曲线。

注:E-3电解液: 0.6 M LiTFSI,0.4 M LiBOB, 0.4 M LiF, 0.1 M LiNO30.05 M LiPF6和0.03 M LiBF4溶解在EC:DMC=2:1(V:V)的溶剂中,在此基础上再加质量分数为1%的FEC,2%的VC和3%TFEC。

n/p:电池中,正极容量与负极容量之比

要点解读:作者将不同n/p比的全电池进行循环性能测试,发现即使锂片厚度只有20 µm,电池在200圈后依然保持良好的循环稳定性,从三种电池不同圈数的电压容量曲线分析,随着圈数的增多,充放电交点只是稍微的往左移,说明在全电池中,LBASEI 依旧能稳定Li在正负极间的迁移。   

 

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

总结与展望

文章设计了一种磷酸功能化的氧化石墨烯薄膜,并通过简单的辊压法将其均匀地贴合在锂片上。这种LBASEI上特有的磷酸盐官能团为锂离子提供了足够的吸附位点,促使锂离子在二维尺度上平整沉积。并且LBASEI在全电池中依然兼容,通过评估n/p比,发现,锂片厚度为20 µm的全电池,电池的寿命可以达到200圈以上。该研究为开发出一款超越传统锂离子技术的电池提供了一种简单的方法。然而,若要实现在高倍率充电情况下,用更薄的锂金属负极换得更长的循环寿命可能还需要更多的努力。

 

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

文献链接

Langmuir–Blodgett artificial solid-electrolyte interphases for practical lithium metal batteries. (Nature Energy,2018,DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-018-0237-6 )

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0237-6

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨山村

主编丨张哲旭


Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

清新电源投稿通道(Scan)

Nature Energy:Langmuir–Blodgett人工SEI膜为锂金属负极的商业化保驾护航

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论