结构有序的钴锡金属间化合物纳米晶体用于高性能电催化全解水

通讯作者：Prashanth W. Menezes、Matthias Driess

通讯单位：德国柏林工业大学

金属间纳米晶体是超导领域里一类重要的纳米材料，具有铁磁性、热电性、形状记忆效应和催化性能。近来，由于其不寻常的晶体和电子性质，金属间化合物在多相催化领域引起了巨大的关注。已有研究证明原子的有序排列程度和两种金属的相对浓度会影响整体反应效率。基于贵金属(Pt、Pd)和过渡金属(Fe、Co、Ni)开发的结构有序的金属间化合物材料已经成功用于有效的氧气还原反应(ORR)和氢气析出反应(HER)。非贵金属在数据存储、磁性材料、充电电池电极材料的应用上也表现出潜在价值。但是，这些材料的几何结构和电子效应对能量转换和存储应用的影响少有研究。开发出廉价材料，用经济上可行的技术通过电化学方法将水分解成氢和氧是实现可再生能量转换的核心部分。目前，贵金属基材料(Pt、RuO₂和IrO₂)被认为是最先进的HER和氧气析出反应(OER)的电催化剂。但是，相对较高的成本和稀缺性极大地限制了它们在工业上的应用。

德国柏林工业大学的Prashanth W. Menezes教授和Matthias Driess教授（共同通讯作者）等采用溶液化学法，实现了CoSn₂纳米晶体的可控合成。鉴于其特殊的活性，采用CoSn₂作为阴极和阳极材料，组装成碱性电解槽用于全解水，表现出相当大的电流密度、显著的电池电位和高电流稳定性。这是第一次将金属间结晶锡用于氢氧析出反应和电催化全解水，这项工作特别提供了设计金属间化合物或合金纳米晶体的新方法，通过技术相关的水分解装置，促进双功能氢氧析出催化反应。该工作以“Structurally Ordered Intermetallic Cobalt Stannide Nanocrystals for High-Performance Electrocatalytic Overall Water-Splitting”为题，发表在Angew.Chem.Int.Ed.。

合成结构有序的钴锡(CoSn₂)金属间化合物纳米晶体，并将其应用于碱性介质中的高性能电催化全解水反应，这种金属间化合物是一种新型的具有成本效益和竞争力的双功能催化剂。

方案1 Co（橙色）、Sn（绿色）和CoSn₂（橙色和绿色混合）的单位晶胞结构和强碱性介质中电化学OER和HER过程的结构修改示意图

CoSn₂最显著的特点是其晶体结构和CuAl₂相似，属于四方晶系。合成后的Co元素在六方密堆积体系中结晶，而元素Sn属于体心四方晶格。Sn的结构是高度各向异性的，并且沿其晶轴扩散各种金属原子取决于金属的扩散速率。这里很有可能发生的是扩散过程，Co和Sn在合成的还原环境中聚集，然后六方Co慢慢扩散到四方的Sn晶格中形成CoSn₂相。CoSn₂在氧析出反应过程中经历了完整的结构转型，由于CoSn₂晶格中Sn的严重损失（浸出）形成带有空位和缺陷的结构无序的无定形活性CoO_x。相反，强碱性条件中，只释放少量的Sn原子，在氢析出反应过程中结构重组较少。

图1 (a)SEM；(b)TEM图像显示纳米粒子的网状结构；(c)HR-TEM图像显示高分辨的晶格条纹，间距为0.25 nm对应(211)晶面；(d)SAED中的衍射环证实了合成后的CoSn₂的相纯度。

图1a显示所制备的CoSn₂的形态特征，呈均匀分布的网状纳米粒子。高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像显示纳米晶体颗粒直径在~10 nm范围内，它们被组装成纳米网（图1b）。图1c和图1d也证实了其特征。

图2 在1 M KOH水溶液，扫描速率为1 mV s^-1，CoSn₂以及Co、Sn和其他贵金属催化剂沉积在泡沫镍(NF)上的OER(a)和HER(b)的LSV曲线；(c)CoSn₂∥CoSn₂、Co∥Co和Sn∥Sn沉积在NF上作为双电极电池中阳极和阴极电解水过程的LSV曲线；(d)CoSn₂、Co、Sn和NF的电位分别1.55、1.56、1.58和1.8 V，相应电解过程的稳定性；(d)中的插图是水电解槽的示意图。

成功进行CoSn₂/氮掺杂氧化锡(FTO)的电化学测试后，同等条件下研究了CoSn₂/NF、Co/NF和Sn/NF的OER和HER过程的电化学活性，并和RuO₂/NF、IrO₂/NF及Pt进行比较，结果如图2a和图2b所示。图2c显示了1 M KOH水溶液中水电解的LSV曲线。CoSn₂/NF电极表现出高活性，仅施加1.55 V的电压就能达到10 mA cm^-2的水分解电流密度，远高于其它的双功能电催化剂。图2d表明相对于Co/NF、Sn/NF和NF（几小时内失活），CoSn₂/NF更为稳定，16小时内活性基本不变。

本文首次证明了结构有序的金属间CoSn₂在强碱性条件下充当双功能电催化剂用于OER、HER和全解水具有优异的活性和稳定性。与单一金属Co和Sn相比，Co（催化活性中心）和Sn（优质电导体）的结合使其催化性能更高、稳定性更好。在OER过程中大量损失的Sn和氧化态Co将CoSn₂晶体转化为高度无序的，并且空位诱导形成的无定形CoO_x(H)会作为活性物质促进O₂的释放。但是，在HER过程中结构重组和Sn的损失相对较小。Co和Sn的自支结构和电子效应可以增强其催化活性，同时提高稳定性。该材料有望替代贵金属，使工业应用成为可能。

Structurally Ordered Intermetallic Cobalt Stannide Nanocrystals for High-Performance Electrocatalytic Overall Water-Splitting. (Angew. Chem. Int. Ed.，2018，DOI:10.1002/ange.201809787)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201809787

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭