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Small:磷酸钴表面改性-原子尺度洞察循环衰变机理

Small:磷酸钴表面改性-原子尺度洞察循环衰变机理

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研究背景

目前,锂离子电池已成为全球主要电化学储能装置,锂离子电池在移动设备上的应用无处不在,但是对于下一代电动汽车用高比能材料的开发,还远远没能达到消费者或者或商业化的要求,关键一点就是缺少具有高可逆容量和高开路电压的正极材料。传统的LiFePO4、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2、LiMn2O4等正极材料典型的可逆容量和电压平台分别为100-200mAh/g和3.7-4.5V,因此,开发具有高的可逆容量和高平台电压的正极材料非常有必要。层状的富锂Li2MnO3和LiMO2)(M = Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cr等.)或者xLi2MnO3·(1 − x)LiMO2 (0 < x < 1)材料因具有高电压和高的容量、热稳定性好、廉价等特点备受人们关注。最近报道可以使用Fe取代Co制备富锂的正极材料,如Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2(0.4Li2MnO3-0.6LiFe1/3Ni1/3Mn1/3O2, LFNMO)。但是循环过程中会出现严重的容量衰减和电压退化,原因归咎于过渡金属离子占据锂离子位点导致严重的相转变。LFNMO材料的能量衰减因缺乏直接的证据一直没有被完全理解,同时,目前也没有关于LFNMO材料包覆改性的报道。


成果简介

近期,西南石油大学李星和西北太平洋国家实验室赵文高在Small期刊上发表题为“Li-Rich Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2 (LFNMO) Cathodes: Atomic Scale Insight on the Mechanisms of Cycling Decay and of the Improvement due to Cobalt Phosphate Surface Modification”的文章。该工作使用溶胶凝胶法制备了LFNMO,并使用自制的Co3(PO4)2对LFNMO进行表面改性,文中通过x射线衍射、SEM、EDXS、HAADFSTEM、XPS等测试手段对改性前后的LFNMO材料进行了物性表征,一系列的结果表明:采用Co3(PO4)2对LFNMO进行表面改性可以提高材料的循环稳定性和倍率性能。


研究亮点

1、该工作使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM首创性的在原子尺度上记录了LFNMO正极材料的衰减。

2、该工作证明了使用Co3(PO4)2对LFNMO进行表面改性,可以显著提高LFNMO的循环稳定性和倍率性能。


图文导读

Small:磷酸钴表面改性-原子尺度洞察循环衰变机理

图1 LFNMO和Mod-LFNMO的电化学测试曲线

a、LFNMO电池的恒电流充放电曲线(测试电压2-4.8V,测试电流C/3)

b、Mod-LFNMO电池的恒电流充放电曲线(测试电压2-4.8V,测试电流C/3)

c、 LFNMO和Mod-LFNMO电池的循环性能曲线

d、LFNMO不同循环次数的那奎思曲线

e、Mod-LFNMO不同循环次数的那奎思曲线

要点解读:采用Co3(PO4)2表面修饰的LFNMO电池(Mod-LFNMO)容量衰减较少,同时循环性能更好,通过那奎思曲线也可以看出,采用Co3(PO4)2表面修饰的LFNMO电池具有较小的电子阻抗。

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图2 LFNMO和Mod-LFNMO电池的倍率测试曲线

a、LFNMO电池不同倍率的测试曲线

b、Mod-LFNMO电池不同倍率的测试曲线

c、LFNMO和Mod-LFNMO材料在不同倍率的测试对比曲线

要点解读:随着放点倍率的增大,LFNMO原始材料在3C电流放点容量为50mAh/g左右,而经过Co3(PO4)2表面修饰的LFNMO的电池3C放电容量为75mAh/g,经过Co3(PO4)2表面改性后的LFNMO倍率性能更好;从c图中可以看出,在不同倍率下,经过Co3(PO4)2表面改性后的LFNMO倍率性能都优于LFNMO原始材料。

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图3  LFNMO材料循环前后的HAADF-STEM图像

a、LFNMO材料循环前的HAADF-STEM图像

b、图a中红色方框部分放大图像

c、图b中蓝色方框部分放大图像

d、[100]取向区域的R-3m层结构的原子模型

e、与分层结构相对应的模拟HAADF图像

f、LFNMO材料循环200圈后的HAADF-STEM图像

g、图f中红色方框部分放大图像

h、图g中蓝色方框部分放大图像

i、[110]取向区域的混乱岩盐相的原子模型

j、与岩盐相相对应的模拟HAADF图像

要点解读:通过HAADF-STEM可以看出,循环前后,LFNMO材料发生了结构变化,循环之前的层状结构转变为混乱的岩盐结构。


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图4 LFNMO循环200次后的HAADF-STEM和EDXS元素图

a、LFNMO循环200次后的HAADF-STEM图

b、LFNMO循环200次后的Fe元素图

c、LFNMO循环200次后的Ni元素图

d、LFNMO循环200次后的Mn元素图

e、LFNMO循环200次后的O元素图


要点解读:通过LFNMO循环200次的HAADF-STEM图可以看出,材料出现了柯肯德尔类型的空隙,该空隙中出现了元素分离,Mn和O元素含量减少,由此可知,结构的变化是因为Mn溶出和O元素含量的变化引起的。

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图5 Mod-LFNMO材料循环前后的HAADF-STEM图像

a、Mod-LFNMO循环前的HAADF-STEM图像

b、图a中红色方框部分放大图像

c、图b中蓝色方框部分放大图像

d、[100]取向区域的R-3m层结构的原子模型

e、Mod-LFNMO材料循环200圈后的HAADF-STEM图像

f、图e中红色方框部分放大图像

g、图f中蓝色方框部分放大图像

h、[110]取向区域的混乱岩盐结构的原子模型

要点解读:Mod-LFNMO循环之前的层状结构结构与原始的LFNMO材料一致,说明采用Co3(PO4)2进行修饰后不会改变LFNMO材料的晶体结构。Mod-LFNMO循环之后的HAADF-STEM图像显示,材料的晶体结构与循环之前晶体结构类似,一个简单的R-3m层状晶体模型就可以代表材料内部和表面晶体结构。

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图6  Mod-LFNMO循环200次后的HAADF-STEM和EDXS元素图

a、Mod-LFNMO循环200次后的HAADF-STEM图

b、Mod-LFNMO循环200次后Ni元素图

c、Mod-LFNMO循环200次后Co元素图

d、Mod-LFNMO循环200次后Fe元素图

e、Mod-LFNMO循环200次后Mn元素图

f、Mod-LFNMO循环200次后O元素图

要点解读:从图中可以看出,循环200次后,采用Co3(PO4)2进行修饰的LFNMO材料的元素分布均匀。没有出现图4的元素分离现象,说明采用Co3(PO4)2进行修饰的LFNMO材料晶体结构更稳定。

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图7 LFNMO和Mod-LFNMO循环200次后元素变化的XPS分析

a、LFNMO材料的XPS分析谱图及其中Fe(c)、Mn(e)、Ni(g)元素的相对应峰强;

b、Mod-LFNMO材料的XPS分析谱图及其中Fe(d)、Mn(f)、Ni(h)元素的相对应峰强;

要点解读:从图中可以看出,Mod-LFNMO与原始LFNMO在Fe、Mn、Ni元素的相对应峰面积出现明显差别,Mod-LFNMO在Fe2p、Mn2p、Ni2p位置的XPS衍射峰面积小于原始LFNMO材料。这表明采用Co3(PO4)2进行修饰的LFNMO材料Fe、Mn、Ni元素溶出少,证明Mod-LFNMO材料更加稳定。


总结和展望

目前,在国家鼓励开发高比能量电池和发展新能源汽车的政策的驱动下,富锂材料的开发依然是一个热点。本文对富锂正极材料的开发和研究提供了很好的借鉴。本文的颗粒表面包覆改性虽不是很新的工艺,但是首次在LFNMO材料上进行应用,证明了经典材料加工工艺的无限活力。


文章信息

Li, Xing, et al. “Li‐Rich Li [Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2] O2 (LFNMO) Cathodes: Atomic Scale Insight on the Mechanisms of Cycling Decay and of the Improvement due to Cobalt Phosphate Surface Modification.” Small (2018): 1802570.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201802570

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨孔嘉

主编丨张哲旭


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