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一个本科三年级学生的ACS Cat.:离子液体诱导的MnO2晶相形貌转变及其OER性能

通过离子液体辅助水热技术,成功合成具有超高长径比(> 200)的a-MnO2纳米线,发现增加离子液体量能够诱导MnO2实现从β-MnO2到a-MnO2的梯度相变。同时该高长径比的a-MnO2纳米线在碱性条件下具有优异的OER活性,能在394 mV的低过电势下提供10mA cm-2的电流密度,且Tafel斜率仅为49 mV dec-1,这在Mn基电催化剂极为罕见。

前言:

今天非常荣幸邀请到苏州大学彭扬教授课题组来分析他们最新发表在ACS Catal上的论文,本文由第一作者苏州大学本科三年级严港斌倾情打造,内容非常详实,相信会对大家有所帮助,在此感谢彭扬教授和严港斌的大力支持与无私分享!

一个本科三年级学生的ACS Cat.:离子液体诱导的MnO2晶相形貌转变及其OER性能

1、研究背景

1.1电催化析氧反应(OER)

电催化水分解产生H2O2是当前的热门研究课题,其在燃料电池,太阳能利用,氢能等新能源领域扮演者重要角色。电解水可以分为析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应,其中,OER反应由于是四电子的转移过程,是全解水过程中的主要限速步骤,极大地限制了电解水的效率。目前,普遍公认的标志性催化剂主要是IrOxRuOx等贵金属氧化物,由于其高昂的成本和有限的储备极大限制了该类催化剂的广泛应用。因此研发高催化性能的非贵金属元素及其衍生物如过渡金属氧化物,硫化物,氢氧化物,磷化物和碳基材料等是缓解当前能源困境的有效途径。

1.2锰基电催化剂用于电解水的探寻

光合放氧是绿色植物光系统II(PSII)的重要功能之一,在整个过程当中Mn4Ca-oxo复合体充当着催化中心的重要角色。受此启发,我们希望能够从锰基材料中寻找灵感。由于MnO2是通过对[MnO6]八面体单胞进行排列组合,因此我们能够得到众多不同的结构,比如1×1隧道结构的软锰矿(β-MnO2)2×2隧道结构的锰钾矿(α-MnO2) 以及2×∞层状结构的水钠锰矿(δ-MnO2)等。MnO2晶体结构的多样性有利于Mn3+Mn4+价态之间的转换同时也有利于氧缺陷的形成。

大量文献表明锰氧化物的OER电催化性能与材料的物相结构、微观形貌、表面缺陷等均存在着密切相关。如β相的MnO2在电催化中性能一般,而α-MnO2δ-MnO2却展现出了非常好的潜力;又如MnO2表面的氧缺陷能够有效促进其催化性能的提高。然而,通过文献的调研之后我们发现通过优化微观形貌和相的组成,锰基金属氧化物依然还有很大提升的空间,这也更加激励我们进一步探寻。

1.3咪唑类离子液体有效进行形貌调控

形貌调控是纳米科技中的一个重要领域,特殊的微观形貌不仅能够增大材料的比表面积,增加活性位点,还能有效提高载流子的迁移率和反应速率,从而提高材料的催化性能。在形貌调控的众多方法当中,离子液体的引入吸引了我们的兴趣。首先离子液体自身有较特殊的物理化学性能,如极低的蒸汽压,优异的热力学稳定性和化学稳定性,优良的导电性能等;其次,离子液体可以作为模板或者结构导向剂来合成各种特定的结构,比如a-MnO2纳米针,TiO2纳米球花,MnCO3纳米立方体,ZnO纳米环等。

基于上述考虑,我们尝试着合成MnO2过程中引入了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为结构导向剂,成功制备出了超高长径比的MnO2纳米线,同时我们发现随着离子液体的增加,MnO2的晶相发生了从b相到a相的转变,OER性能也随之不断提升;在10 mA cm-2时的过电势达到了394 mV,而Tafel斜率仅有49mV dec-1。以此我们深入研究了MnO2晶相结构、微观形貌、表面结构与催化性能之间的构效关系。

2、结果与讨论

2.1 离子液体引发的形貌转变与相变

不同晶型的二氧化锰都是通过等摩尔MnSO4·H2OK2S2O8水热反应得到的,唯一的不同就是添加的离子液体的量的不同。通过SEMXRD我们可以发现随着离子液体的添加,发生了从β-MnO2纳米棒到α-MnO2纳米线的转变,这样一个既包括形貌又包括相的双重转变。其实相变的发现纯属偶然,我们一开始只准备对其形貌进行调控,但通过XRD表征之后发现材料发生了从β相到α相的转变,这一点是令我们十分欣喜,因为α-MnO2有着更加优异的电催化活性。

这个偶然发现也让我意识到科研中观察的重要性,不要忽视一丝一毫的细节,因为这些细节很有可能成为灵感的来源。

一个本科三年级学生的ACS Cat.:离子液体诱导的MnO2晶相形貌转变及其OER性能

Figure 1. FE-SEM images (a-f) and XRD patterns (g) of MnO2-IL with different amount of IL addition.

2.2 离子液体在α-MnO2纳米线合成当中的作用

为了探究离子液体在结构导向中的作用,我们利用TEMEDX等表征技术对表明β-MnO2纳米棒和α-MnO2纳米线进行了表征,结果表明α-MnO2纳米线表面确实存在着离子液体所包覆(Figure 2)。因此在反应整个过程中,我们主要考虑了三种驱动力(位阻效应,静电相互作用以及咪唑环π-π堆叠)的影响。

首先我们选择了支链更短的离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐作为对比实验,结果表明同等加入量的1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐仅能得到a-MnO2β-MnO2的混合相,表明位阻效应对晶相的转变具有重要作用;其次,咪唑环π-π堆叠相互之间的间距在0.6-0.7 nm,刚好与α-MnO2(110) 面的晶面间距0.694 nm相匹配。由此可见咪唑环π-π堆叠的影响在超大长径比纳米线的形成中同样承担着重要作用。

最后我们认为β-MnO2的形成主要是基于Ostwald 熟化机制,当加入离子液体之后,阳离子[BMIM]+很容易通过静电作用附着到[MnO6]单胞的O2-端基,从而在桥氧(bridged oxygen atoms)和咪唑环C2位置上的氢原子形成了氢键,与表面活性剂功能类似,[BMIM]+的两亲性(amphiphilic nature)阻碍了单胞的堆积。同时,由于[BMIM]+[BF4]K+之间的静电作用和孔径的增加,使得水合钾离子能够作为模板指导2×2隧道结构的锰钾矿(α-MnO2)的生长(Scheme 1)

此外,我们通过XPSEXANES表征,也发现对于IL覆盖的α-MnO2有着更多的Mn3+的组分,这一点也是很好理解的,因为K+α-MnO2的孔径中的存在,能够影响Mn的化学价,从Mn4+转变为Mn3+,致使α-MnO2中的Mn有更低的平均价态(Figure 3)

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Figure 2. HRTEM of MnO2-0.5IL (a,b) and MnO2-0IL (d, e). HADDF-STEM image and the elemental distribution of Mn, O, N and F atoms on the MnO2-0.5IL(c) and MnO2-0IL (f).

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Scheme 1. Schematic illustration for the growth process of the α-MnO2and β-MnO2

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Figure 3. XPS spectra of (a) Mn 2p, (c) O 1 s and (e) Mn 3s for MnO2-0IL, and (b) Mn 2p, (d) O 1 s and (f) Mn 3s for MnO2-0.5IL. Mn L-edge XANES spectra of (g) MnO2-0IL, (h) MnO2-0.5IL,(i) MnO2-0IL (post OER) and (j) MnO2-0.5IL (post OER)

2.3 离子液体调控前后MnO2 OER性能的测试

我们对离子液体调控前后MnO2OER性能做了电化学测试 (Figure 4)。结果表明,在电流密度为10mA cm-2MnO2-0.5IL的过电势仅有394 mV,远低于MnO2-0IL (570mV);同时MnO2-0.5ILTafel斜率仅有49 mV dec-1,略低于RuO2 (56mV dec-1),表现出了优异的反应动力学性能。此外该催化剂具有良好的稳定性,我们特地使用EXANES半定量分析了Mn3+/Mn4+的相对含量,发现对于MnO2-0.5IL相对含量从0.20降至0.13 (35% decrease),对于MnO2-0IL,相对含量从0.15降至0.05 (67% decrease),这个发现也帮助我们证明了IL能有效提高MnO2-0.5IL的稳定性 (Figures 3g, 3h, 3i, 3j)。另外,MnO2-0.5IL也有着较低的电荷转移电阻 (30.0 Ω)。以上展现的种种优势,主要归因于材料的晶相、微观结构、表面氧缺陷以及离子液体的协同作用 (Figure 5)

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Figure 4. (a) Linear sweep voltammetry (LSV) curves of various MnO2-IL samples and the RuO2 catalyst for OER ata scan rate of 5 mV s-1. (b) The corresponding Tafel plots of a. (c)Chronoamperometric (i-t) curves of OER for MnO2-0.5IL and MnO2-0IL.(d) Nyquist plots of various MnO2-IL samples at an amplitude of 5 mV over the frequency range from 1 MHz to 10 MHz (the inset shows the equivalent electrical circuit for fitting the impedance spectra)

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Figure 5. (a) XRD patterns of MnO2-0.5IL (a-MnO2), a-MnO2-550 and Mn2O3-700. (b) FESEM image of a-MnO2-550.(c) Linear sweep voltammetry (LSV) curves and (d) Tafel plots of MnO2-0IL(β-MnO2), MnO2-0.5IL (a-MnO2) and a-MnO2-550.

3. 结论与展望

通过离子液体辅助水热技术,我们成功合成具有超高长径比(> 200)a-MnO2纳米线。我们发现增加离子液体量能够诱导MnO2实现从β-MnO2a-MnO2的梯度相变。同时该高长径比的a-MnO2纳米线在碱性条件下具有优异的OER活性,能在394 mV的低过电势下提供10mA cm-2的电流密度,且Tafel斜率仅为49 mV dec-1,这在Mn基电催化剂极为罕见。如此优异的OER性能不仅是由于纳米结构形态改变而暴露了更多电化学活性表面,更是由于离子液体促成的相变带来的各种协同作用。通过的这篇工作,我们不仅实现了一种获得Mn基高效电催化剂的有效策略,而且深刻探索了MnO2-0.5IL在电催化中的结构与功能的构效关系。

 

文献链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.8b02203

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