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实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!

针对催化CO氧化的金纳米粒子催化剂,程道建教授与上海应用物理研究所高嶷研究员和美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授合作,结合结构-吸附关联模型和吸附-活性关联模型,开发一种可以精确预测反应位点的CO氧化催化活性的基于“结构描述符”的催化剂设计方法,进一步用于分析金纳米粒子的催化活性随金纳米颗粒的形貌特征(不同形状、尺寸)的变化规律

实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!

第一作者:北京化工大学博士生许昊翔

共同通讯作者:北京化工大学程道建教授、上海应用物理研究所高嶷研究员、美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授

论文:ACS Catal. 2018, 8, 9702−9710   

DOI:10.1021/acscatal.8b02423

文献链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.8b02423

 

1. 研究背景

金催化在现今石油化工、精细化工反应中的应用逐渐受到重视。比如,大量工作研究表明燃料电池和其他工业过程中的CO和碳氢化合物可以在金纳米粒子上实现低温氧化。但是金元素昂贵的价格限制了催化剂的广泛使用。因此,如何有效地降低金纳米催化剂成本,是目前迫切需要解决的问题。要实现针对不同反应的高效率金纳米催化剂的理论设计,需要准确对金纳米粒子的催化活性进行评估。

然而,如果对每一个活性位点直接通过密度泛函理论(DFT)计算进行活性评估的话,需要耗费大量时间,拖慢催化剂开发进程。所以挖掘金纳米粒子活性位点的局部结构特征对其吸附反应分子的能力及后续反应动力学的影响,对于快速评估不同构型的金纳米粒子的催化活性具有重大意义,并且也有助于指导设计出暴露尽量多高活性位点的金纳米催化剂。

基于Sabatier原理,可以画出关联反应物吸附强度和CO氧化催化活性的火山型图,用于分析预测催化剂的催化活性,已被广泛应用于催化CO氧化的金纳米催化剂的理性设计。然而Sabatier原理仅能提供吸附能和活化能之间的关联模型,因此单纯使用Sabatier原理导出的火山型图不能帮助寻找金纳米粒子上最佳的活性位点

换言之,即使火山型图能够指明最佳的反应活性及其对应的反应物吸附强度,却难以确定金纳米粒子上CO和O2的最优吸附位点的结构特征。从理论上讲,目前急需一种具有可靠的预测能力的结构描述符,用来关联吸附位的结构特征与其吸附能。

基于以上研究现状及面临的问题,北京化工大学程道建教授课题组提出了基于“结构描述符”的催化剂设计方法。其核心是构建简单的本征方程或结构参数作为“结构描述符”,用于直接预测催化性能。该方法计算简单准确、可高效快捷筛选。相对于传统的需要大量计算吸附强度的能量描述符方法,筛选效率有数量级提升,具有明显优势。比如,依据单原子电催化剂、直接合成双氧水用Pd基催化剂的不同特征,分别构建了本征方程实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!(Nature Catalysis  2018, 1, 339-348)、结构参数实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!(ACS Catalysis 2017, 7, 2164−2170)为结构描述符,通过构建的结构描述符实现了这些催化剂的高效快捷筛选。

部分理论设计结果被实验所证实,获得了具有优异性能的新型催化剂,为新能源和绿色化工催化剂的研发提供了科学基础。

近日,针对催化CO氧化的金纳米粒子催化剂,程道建教授与上海应用物理研究所高嶷研究员和美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授合作,结合结构-吸附关联模型和吸附-活性关联模型,开发一种可以精确预测反应位点的CO氧化催化活性的基于“结构描述符”的催化剂设计方法,进一步用于分析金纳米粒子的催化活性随金纳米颗粒的形貌特征(不同形状、尺寸)的变化规律,并将成果发表在(ACS Catalalysis., 2018, 8, 9702−9710)。

2、研究内容

通过DFT计算样品Au催化剂上的反应物(CO和O2)的吸附及CO氧化反应的活化能垒,包括MgO(100)负载Au-cage,带负电Au团簇(图1)及Au元素常见晶面。由于MgO(100)负载的Au-cage带一个负电荷,为了排除携带电荷量对Au纳米粒子吸附反应物能力及催化性能的影响,本工作研究的Au纳米粒子均带一个负电荷。

实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!

1. MgO(100)负载Au-cage及带负电Au纳米粒子构型图

首先考察反应位点几何结构与吸附的关联。反应位点的化学活泼性与其配位饱和度有关,但是经过考察,反应位点的第一近邻配位数(cn)与反应物(CO和O2)的吸附能没有明显的关联,所以进一步考察反应位点的广义配位数(实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!),

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我们发现当反应位点的实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!大于等于4时,反应位点的与反应物(COO2)的吸附能有很好的线性关系(图2);而当反应位点的实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!小于4时,却没有很好的线性关系。这是由于当反应位点的实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!小于4时,反应位点一般为金纳米粒子的棱、角,而没有包含金纳米粒子表面的曲率角信息,而曲率角也是与位活性相关的另一个关键参数。所以我们引入反应位点的相对曲率角(CAr

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我们发现,当反应位点的小于4时,反应位点的CAr与反应物(COO2)的吸附能有很好的线性关系(图2)。需要注意的是,在中性与带正电的Au纳米粒子上,广义配位数与相对曲率角同样可以关联反应物(COO2)的吸附能,只是线性关系表达式有些许变动。

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2. Au纳米粒子上反应位点的广义配位数、相对曲率角与COO2吸附能的关联式

接下来考察反应物(COO2)的吸附能与CO氧化反应活化能垒的关联:我们发现,由于COO2的吸附能之和与反应能垒存在线性关系,所以可以建立反应物吸附能与反应速率的火山图(图3)。

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3. Au纳米粒子上COO2吸附能与CO氧化反应活化能垒的关联式

把建立的结构吸附活性关联模型用于预测另外的Au纳米粒子反应位点上的反应物(COO2)的吸附能与CO氧化反应活化能垒,发现预测值与DFT计算值的误差在可接受范围之内(图4),这验证了预测模型的准确性。最后把建立的结构吸附活性关联模型用于预测大尺寸Au纳米粒子(~3.5nm)上每个反应位点的催化活性(图5),发现:(1)高活性的催化位点集中于金纳米粒子的角、棱。面上的位点活性低;(2)金纳米粒子尺寸越大,表面低活性的位点的比例逐渐增多,说明单位质量金元素制备的团簇,尺寸越低,不仅原子利用率越高,而且活性也越高;(3)同尺寸下,截八面体(第三列)的金纳米粒子表面高活性位点比例最高。这些预测结果与过去实验上对金纳米粒子催化的研究成果是一致的,进一步证明预测模型的准确性。

实现金纳米催化剂设计有的放矢,理论预测大放异彩!

4. 反应位点吸附能、活化能垒的预测结果与DFT计算结果的对比

 

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5. 通过结构吸附活性预测模型获得的大尺寸Au纳米粒子上CO氧化反应活性随反应位点变化的热点图。

3、结论

本工作提出了一对结构描述符(表面Au原子的广义配位数和相对曲率角),不仅可以量化不同Au纳米粒子上反应位点之间的几何差异,而且可以将吸附能和催化活性的变化定量地联系起来。最终建立了Au纳米粒子的几何结构特征吸附能催化活性关联模型,用于量化CO氧化催化活性对反应位点的结构敏感性。基于新建立的模型,我们预测了较大尺寸(0.5 -3.5 nm)的各种形状的Au纳米粒子的吸附能和催化活性。此外,这种方法有望被应用于其他金属纳米粒子和其他催化反应,帮助实验者通过使用简单而高效的模型来快速评估Au纳米粒子的催化活性,提高催化剂开发效率。

4. 作者简介:

程道建教授

北京化工大学教授,博士生导师,国家优秀青年基金获得者,英国皇家化学会会士(FRSC)。主要从事化工领域金属纳米催化剂的理论设计、实验验证和应用研究。近年来在Nature CatalysisNature Energy PNAS ACS Catal. Adv. Energy Mater.等国际主流期刊发表SCI论文110多篇。 

高嶷研究员

中国科学院上海应用物理研究所研究员,博士生导师。主要从事计算化学和计算材料学研究,近年来研究重点聚焦于真实反应环境中纳米材料结构、性质与功能的理论研究,独立发展多尺度反应环境定量模型MOSP软件包。共发表Nature Communications, Science Advances, PNAS, JACS, PRL, Angew. Chem. Int. Ed.等论文100多篇。 

曾晓成教授

美国内布拉斯加大学林肯分校校长冠名讲座教授,现担任英国皇家化学会Nanoscale副主编及Theoretical Chemistry Accounts, Nanoscale Horizons, Molecular Simulation编委。长期从事物理化学理论计算研究,是液体成核相变、水及疏水性、金和硅团簇、及硼碳纳米材料理论模拟领域的国际领军人之一。已在NatureSciencePNAS, JACS, PRL等国际顶级期刊上发表论文550多篇。

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