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广州大学彭峰教授:替代Pt的MoS2助催化剂设计与电子转移机理研究

本文作者利用水热方法在导电玻璃 (FTO)上生长TiO2纳米棒阵列,然后负载混相的MoS2纳米片,研究TiO2与混相(2H- 1T-) MoS2之间的电子转移机制。

广州大学彭峰教授:替代Pt的MoS2助催化剂设计与电子转移机理研究

第一作者:刘运鹏,李雨航

通讯作者:彭峰教授

通讯单位:广州大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.09.040

文献链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.09.040

 

1. 研究背景

MoS2作为高效的助催化剂用于光催化分解水产氢,是当前光催化领域的研究热点。二维材料MoS2存在着两种相:2H (半导体特性)1T (金属特性),在光催化分解水制氢反应中,这两种相表现出两种不同的电子转移机制。而目前,混相MoS2助催化剂在光催化反应中所起作用的研究比较少。如图1所示,当MoS2作为半导体与二氧化钛形成异质结时和作为接收光生电子的助催化剂时,其电子转移机制不同。对于混相(2H- 1T-) MoS2TiO2复合后,其电子转移机理尚不明确,目前也没有直接的证据。基于此点,本文作者利用水热方法在导电玻璃 (FTO)上生长TiO2纳米棒阵列,然后负载混相的MoS2纳米片,研究TiO2与混相(2H- 1T-) MoS2之间的电子转移机制。本文作者发现混相MoS2在光催化分解水制氢中,表现出优于Pt助催化剂的性能;在一系列光电表征实验和KPFM (开尔文探针力显微镜) 的帮助下,明确显示混相MoS2不是作为半导体和TiO2形成异质结结构,而是类似金属Pt作为助催化剂起作用,并获得了如图1b所示的电子转移方向的直接证据。

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Figure 1. Schematic illustration of the charge transfer in (a) TiO2/MoSheterojunction and (b) TiO2 and MoS2 co-catalyst.

2.  光催化活性评价

2H-/1T-MoS2光催化剂的制备经由两步水热的方法制得,如图2所示。此方法简单,且得到的MoS2为混合相,即2H相和1T相并存,其XPS图谱如图3所示。

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Figure 2. Illustration of the preparation of MoS2 @TiO2(FTO).

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Figure 3. Raman spectra (a) of MoS2@TiO2 (12h), MoS2@TiO2 (18 h), MoS2@TiO2 (24h) and XPS spectra of MoS2@TiO(6 h): (b) full-scale, (c) Mo 3d,(d) S 2p, (e) Ti 2p and (f) O 1s.

如图4所示,MoS2@TiO2样品的光催化分解水制氢活性和电催化析氢活性均优越。MoS2@TiO2的光催化制氢活性是TiO2 NRs13.8倍,同时也是Pt@TiO22.0倍。在电催化析氢反应中,MoS2@TiO2样品也表现出低的过电位和最高的电流密度。

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Figure 4. (a) Photocatalytic H2 evolution under 300W Xe lampand(b) HER polarization curves.

3.  电子转移机理分析

本文作者首先利用原位光沉积的方法初步的确定MoS2@TiO2样品中电子的流向。由于光生电子能够将Pt离子直接还原成Pt纳米颗粒,通过观察Pt纳米颗粒的位置,可以确认光生电子的流向。如图5所示,当TiO2负载MoS2纳米片时,Pt颗粒会选择性沉积在MoS2纳米片上,元素扫描图进一步表面Pt纳米颗粒的分布,这说明TiO2的光生电子转移到了MoS2纳米片上。图6的原位KPFM表征进一步验证了这一电子转移方向,当MoS2@TiO2样品受到光照时,其表面电势发生了明显的下降 (从大约300 mV 下降到 100 mV),这是由于光生电子从TiO2转移到表面的MoS2纳米片上导致的。基于此,提出了该催化体系光催化制氢的机理,如图7所示。

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Figure 5. TEM image of (a) Pt@TiO2 NRAs and (b) Pt@MoS2@TiO2(18h), (c) HAADF-STEM image and (d) the corresponding elemental mapping images of Pt@MoS2@TiO2 (18h).

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Figure 6. (a) AFM image of MoS2@TiO2 NRs, (b) KPFM surface potential images corresponding to the partof dotted line in AFM image, (c) representative SEM image of MoS2@TiO2 NRs and nonequilibrium alignment energy levels of MoS2 and TiO2, (d) line scans of thepotential across the sample.

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Figure 7. The charge transfer process and photocatalytic Hevolution mechanism under visible light (a) and ultraviolet light (b).

4. 结论

A.利用简单水热的方法,使用超声分散的MoO3前驱体制备得到了2H- 1T-混合相薄层MoS2,并成功负载在TiO2纳米棒阵列上。

B.混相MoS2@TiO2展现出好的光催化制氢活性,其是Pt@TiO2的两倍。

C.利用原位KPFM表征进一步证实了MoS2@TiO2体系中的光生电子转移机制,TiO2受到光激发产生的电子转移至了MoS2上。

D.混相的MoS2在光催化制氢反应中表现出了类似金属助催化剂的作用,起主要起作用的是1T-MoS2

5.  作者介绍

本文通讯作者为广州大学化学化工学院彭峰教授,第一作者为彭峰教授指导的华南理工大学博士研究生刘运鹏、李雨航。彭峰教授2003年开始在华南理工大学化学与化工学院建立纳米材料与纳米催化研究中心,一直从事环境与能源中的催化研究,发表论文200余篇。2018年调入广州大学化学化工学院,担任化工学科带人。彭峰教授课题组围绕TiO2光催化剂可见光催化性能提高与分解水制氢助催化剂设计,进行了长期研究,发表该领域相关论文60余篇,最近发表的论文如下:

ChemSusChem, 2018, 11, 2766-2775, DOI: 10.1002/cssc.201800940;

ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, 6, 10823-10832, DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b02130;

Nano Energy, 2018, 53, 97-107, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.08.040;

Int. J. Hydrogen Energy, 2018, 43, 5551-5560, DOI:10.1016/j.ijhydene.2018.01.115.

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