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钟良枢研究员团队:合成气直接制烯烃反应中碳化钴基催化剂的载体效应

采用浸渍法制备了一系列负载型的钴锰催化剂,系统考察了SiO2,γ-Al2O3和碳纳米管(CNTs)对催化剂结构及合成气直接制烯烃催化性能的影响。

钟良枢研究员团队:合成气直接制烯烃反应中碳化钴基催化剂的载体效应

前言

2018年9月,《催化学报》在线发表了中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程院重点实验室钟良枢研究员团队在合成气直接制备烯烃领域的最新研究成果。该工作报道了负载型碳化钴基催化剂上合成气直接制烯烃的载体效应。论文第一作者为:王新星,论文通讯作者为:钟良枢。

背景介绍

    烯烃包括低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)及高碳烯烃(C5+=),属于一类重要的高附加值化工原料,在国民经济中占有十分重要的地位,其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化工业的发展水平和产业规模。近年来,随着石油资源的日益减少和烯烃需求的急剧增加,亟需开发非石油路线的烯烃合成路线。以煤、天然气和生物质等含碳资源,经合成气制取烯烃的工艺路线备受关注。合成气通过费托路线直接制备烯烃(FTO)工艺具有流程短、投资和运行费用低等优势,具有良好的工业发展前景。目前FTO技术存在的主要问题是烯烃选择性较低及产物分布不够合理。由于Anderson-Scholz-Flory(ASF)分布规律以及动力学和热力学等方面的限制,不可能生成单一或某几种组分的产物,大量甲烷的生成严重降低了总烯烃收率。此外,在费托反应过程中烯烃作为一种中间产物,极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃,从而进一步降低烯烃选择性。鉴于上述多种因素的制约,为提高FTO催化性能,应设法摆脱ASF分布的限制,在较温和的条件下同时体现低甲烷选择性及高烯烃选择性,因此有必要开发具有全新催化活性位的催化体系。

在前期的研究中,中科院上海高研院团队发现碳化钴(Co2C)物相在合成气转化中存在显著的尺寸效应。尽管Co2C一直被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,但是暴露特定晶面的Co2C棱柱状纳米结构却表现出很好的合成气制烯烃催化性能(Nature, 2016, 538, 84−87),在温和的反应条件下可实现高选择性合成气直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性可达60%,总烯烃选择性高达80%以上,烯/烷比可高达30以上,产物分布完全不服从经典的ASF线性分布规律。针对这一不同寻常的产物分布,提出了基于三个不同链增长因子的修正ASF模型(Appl. Catal. A: Gen, 2018, 563, 146-153.)。围绕Co2C纳米结构的形成机理,发现电子助剂对Co2C的形成及形貌控制起着关键作用。其中,Na助剂有利于增强CO吸附,弱化C-O键,提高CO解离,形成碳化物活性位,其反应性能从传统FT向FTO转变(ACS Catal., 2017, 7, 3622–3631.)。Mn助剂的作用则是通过形成CoMn复合氧化物前体,影响碳化过程的成核-长大行为,进而促使棱柱状Co2C纳米结构的形成(ACS Catal., 2017, 7, 8023–8032)。此外,还原过程也对Co2C纳米棱柱状结构的形成起着显著作用,需要选择合适的还原温度及还原气体(J. Catal., 2018, 366, 289-299)。由于负载型催化剂常用于工业催化领域,作为催化剂的重要组分之一,载体的影响作用不容忽视。本文围绕载体对碳化钴基FTO催化剂的结构和性能的影响进行了相关研究。

本文亮点

采用浸渍法制备了一系列负载型的钴锰催化剂,系统考察了SiO2,γ-Al2O3和碳纳米管(CNTs)对催化剂结构及合成气直接制烯烃催化性能的影响。研究表明,针对SiO2及γ-Al2O3负载的催化剂,较强的钴-载体相互作用抑制钴锰复合氧化物的形成,而相对惰性的CNTs有利于钴锰复合氧化物的生成。通过对反应后的催化剂结构表征,发现SiO2和γ-Al2O3负载的催化剂中出现大量球状的Co2C颗粒,而CNTs负载的催化剂中的Co2C则为具有(101)和(020)暴露晶面的纳米棱柱状结构。将所制备的催化剂用于合成气直接制烯烃反应,在265 ℃,5 bar,空速2000 ml h-1 gcat-1和H2/CO=0.5的反应条件下,CNTs负载的催化剂表现出最佳的催化性能,烯烃和含氧化合物(醇和醛)的选择性分别为66.7 C%和25.4 C%,甲烷的选择性仅为2.4 C%。总的烯烃/烷烃比达到8.4,同时烃类产物分布极大的偏离传统ASF线性分布。而对SiO2和γ-Al2O3负载的催化剂,虽然烯烃的选择性也分别达到68.5和64.7  C%,但甲烷的选择性却升至12.0和5.8 C%,总的烯烃/烷烃比仅为3.5和5.1。在150 h的催化剂测试中,CNTs负载型催化剂表现出很好的催化性能稳定性,甲烷的选择性稳定在 2.2 %左右,C2,C3和C4的烯烷比分别稳定在15,19和13。

本研究表明钴-载体相互作用对碳化钴活性相结构及催化性能具有很大的影响,惰性的催化剂载体有利于钴锰复合氧化物的生成,进而促进碳化钴纳米棱柱状结构的形成,从而体现出优异的合成气直接制烯烃催化性能。

图文解析

钟良枢研究员团队:合成气直接制烯烃反应中碳化钴基催化剂的载体效应

图1. 不同载体负载催化剂的XRD图谱:(a) 焙烧后, (b) 还原后(c) 反应后. (1) CoMnNa/SiO2; (2) CoMnNa/γ-Al2O3; (3) CoMnNa/CNTs.

要点: 载体的性质对负载的催化剂的物相组成有很大的影响,SiO2 和γ-Al2O3 负载的催化剂中Co以Co3O4的形式存在,而 CNTs负载的催化剂中出现钴锰复合氧化物物相。在300 oC 还原5 h 后,γ-Al2O3 和CNTs 中均出现了低价态的钴锰复合氧化物物相,而SiO2 负载的催化剂中观察到分离的CoO 和MnO的物相。

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图2. 反应后的催化剂的TEM照片:(a) CoMnNa/SiO2, (b) CoMnNa/γ-Al2O3, (c) CoMnNa/CNTs.

要点载体对催化剂活性相Co2C的形貌结构有很大的影响,SiO2负载的催化剂中的Co2C呈球形,CNTs负载的催化剂中的Co2C为棱柱状纳米颗粒,并且暴露(020)和(101)晶面。γ-Al2O3 负载的催化中同时发现了球形和棱柱状的Co2C纳米颗粒。Co2C的形貌对催化剂的 FTO 性能有很大的影响,暴露特定晶面的棱柱状Co2C表现出最好的 FTO 性能。

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图3. 不同载体负载催化剂的烃类产物分布:(a) CoMnNa/SiO2, (b) CoMnNa/γ-Al2O3, (c) CoMnNa/CNTs.

要点: 载体种类对负载型催化剂的链增长能力和烃类产物分布有很大的影响。SiO2负载的催化剂上烃类产物基本符合经典的ASF分布,而CNTs负载的催化剂上烃类产物极大的偏离经典的ASF线性分布。同时CNTs负载的催化剂表现出最高的烯烃选择性和最低的甲烷选择性。

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图4. CoMnNa/CNTs催化剂的FTO性能:(a) 转化率和选择性随时间的变化趋势;(b)C2-C4 烯烃/烷烃比随时间的变化趋势;(c)烃类产物分布随时间的变化趋势;(d)链增长因子随时间的变化趋势.

要点经过一个起活阶段后,CoMnNa/CNTs的催化性能达到稳定,同时在150 h 内没有发现明显的催化剂失活。在产物选择性方面,甲烷选择性仅为2.2 C%,C2-4 烯烃选择性稳定在30 C%,C5++Oxy.的选择性约为56 C%。C2,C3和C4烯烃/烷烃比率基本稳定在15,19和13左右。烃类产物分布偏离传统的ASF分布,其链增长因子稳定在0.58左右。

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图5. 不同载体负载的催化的FTO性能.

 要点: 载体对催化剂中活性物种Co2C的形貌和FTO性能有很大的影响。CNTs负载的催化剂中Co2C为棱柱状,其烯烃和含氧化合物(Olefin +Oxy.)总选择性达到92.0 C%,甲烷选择性仅为2.4 C%。SiO2负载的催化剂中的Co2C为球形,虽然Olefin +Oxy.的选择性也达到80.4 C%,但甲烷选择性高达12.0 C%。γ-Al2O3负载的催化剂中同时存在棱柱状和球状Co2C纳米结构,其FTO性能介于CNTs和SiO2负载的催化剂,其Olefins +Oxy. 的选择性为87.4 C%,甲烷选择性为5.8 C%。

全文小结

1. 系统考察了载体对Co2C基FTO催化剂的影响;

2. 钴-载体相互作用对催化剂最终形成的活性相Co2C形貌有很大的影响,并最终影响其FTO性能;

3. 较弱的钴-载体相互作用有利于钴锰复合氧化物的生成,并最终促进形成Co2C棱柱状纳米结构。

4. CNTs负载的催化剂中存在大量的Co2C棱柱状纳米结构,在FTO反应中,甲烷选择性最低,烯烃/烷烃比率最高,并且具有很好的催化稳定性。

作者介绍

钟良枢研究员团队:合成气直接制烯烃反应中碳化钴基催化剂的载体效应

    钟良枢,男,2003年7月本科毕业于北京化工大学,获应用化学学士学位;2008年6月毕业于中国科学院化学研究所,获物理化学博士学位;2008年7月至2010年6月在德国慕尼黑工业大学化学系进行博士后研究;2010年7月进入中国科学院上海高等研究院工作,研究领域为C1催化化学,主要从事C1分子高选择性转化制清洁燃料与高附加值化学品相关的催化研究,围绕“控制活化、选择转化”的目标,在活性位本质、纳米效应、产物选择性调控及催化剂开发等方面开展相关研究。作为负责人承担科技部、国家自然科学基金、中科院、上海科委、重大企业研发横向项目等多项研究工作。目前已在Nature、Nature Chemistry、ACS catalysis、Journal of Catalysis、Green Chemistry等杂志发表60余篇文章,他引4200余次,连续入选爱思唯尔2014、2015、2016及2017年中国高被引学者榜单(化学工程类)。已申请中国发明专利35项和PCT国际专利1项,获授权15项。相关研究成果曾入选国家自然科学基金委员会2016年度基础研究主要进展及2016年上海市十大科技事件。所获奖励包括2018年第六届中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、中国科学院青年科学家奖(2017)及中国科学院优秀导师奖(2017)、第六届中科院上海分院系统杰出青年科技创新人才奖、2017年度上海市科技系统青年五四奖章及中国新锐科技人物突出成就奖等。

 

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2、Yu, F.; Lin, T.; Wang, X.; Li, S.; Lu, Y.; Wang, H.; Zhong, L.; Sun, Y. Appl. Catal. A, 2018, 563, 146-153. 

3、Z. J. Li, L. S. Zhong, F. Yu, Y. L. An, Y. Y. Dai, Y. Z. Yang, T. J. Lin, S. G.Li, H. Wang, P. Gao, Y. H. Sun, M. Y. He, ACS Catal.2017, 7, 3622–3631. 

4、Z. J. Li, T. J. Lin, F. Yu, Y. L. An, Y. Y. Dai, S. G. Li, L. S. Zhong, H. Wang, P. Gao, Y. H. Sun, M. Y. He, ACS Catal.2017, 7, 8023–8032. 

5、Y. L. An, Y. H. Zhao, F. Yu, T. J. Lin, Y. W. Lu, S. G. Li, Z. J. Li, Y. Y. Dai, X. X. Wang, H. Wang, L. S Zhong, Y. H. Sun, J. Catal.2018, 366 289-299. 

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