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朱孟府研究员/雷永鹏教授:综合电子和结构调控构建双功能氧电极催化剂

军事科学院朱孟府研究员和中南大学雷永鹏教授等,着眼催化剂结构设计和电子调控,在OMC表面设计制备了富吡啶氮掺杂CNTs包覆Fe复合材料(Fe-N-CNT/OMC),在碱性条件下的ORR半波电势为0.85V,OER在电流密度为10 A cm-2的过电势为420 mV。双功能电势差(△E)低至0.80V,是目前报道最好的碳基非贵金属双功能催化剂之一。

前言:

今天非常荣幸邀请到军事科学院朱孟府研究员和中南大学雷永鹏教授团队来分析他们最新发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上的论文,本文由王启晨撰写,内容非常详实,相信会对大家有所帮助,在此感谢王启晨,朱孟府研究员和雷永鹏教授的大力支持与无私分享!

朱孟府研究员/雷永鹏教授:综合电子和结构调控构建双功能氧电极催化剂

共同第一作者:赵蕾(博士生)和王启晨(博士生)

共同通讯作者:朱孟府研究员和雷永鹏教授

通讯单位:军事科学院,中南大学

DOI: 10.1021/acsami.8b09197

 

1. 研究背景

A. 氧还原和析氧反应催化剂的设计

电催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)发生在三相(反应物电解质催化剂)表界面,较高的反应能垒和缓慢地动力学限制了最终的反应效率。然而,商业贵金属Ir/RuPt基催化剂价格昂贵,难以大规模推广应用,开发廉价双功能ORROER电催化剂十分迫切。借助表界面工程手段,创造丰富的活性中心同时构建高速扩散通道保证电荷(电子和离子)的高效传输,减弱ORR/OER的极化和降低过电位,是研究非贵金属双功能氧催化剂的重要思路。研究表明,碳纳米管(CNTs)封装的FeCo及其合金具有很好的电催化性能。有序介孔碳(OMC)具有有序的内通道、大表面积、优良的电子导电性和稳定性,可以作为电催化剂的三维骨架。

 

B. 研究的出发点

基于此,军事科学院朱孟府研究员和中南大学雷永鹏教授等,着眼催化剂结构设计和电子调控,在OMC表面设计制备了富吡啶氮掺杂CNTs包覆Fe复合材料(Fe-N-CNT/OMC),在碱性条件下的ORR半波电势为0.85VOER在电流密度为10 A cm-2的过电势为420 mV。双功能电势差(E)低至0.80V是目前报道最好的碳基非贵金属双功能催化剂之一。大量对比实验表明OMC的引入对催化剂双功能活性的提高至关重要。密度泛函理论研究表明Fe@N4结构促进了电荷转移,结果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces2018, 1802463. DOI: 10.1021/acsami.8b09197.)。

 

2. 催化剂的合成与表征

通过控制原料组成及比例,碳热还原合成了富缺陷Fe-N-CNT/OMCSEMTEMHRTEM表征发现Fe催化生长的富吡啶氮掺杂CNTs分布在OMC表面。

朱孟府研究员/雷永鹏教授:综合电子和结构调控构建双功能氧电极催化剂

1 a) Fe-N-CNT/OMCSEM; b, c)  Fe-N-CNT/OMCTEMHRTEM; d)元素mapping图。

要点:Fe-N-CNT/OMCOMCFe封装在富吡啶氮掺杂CNTs原位复合,具有发达的扩散通道和表面富集的活性位点。

 

朱孟府研究员/雷永鹏教授:综合电子和结构调控构建双功能氧电极催化剂

2 a) Fe-N-CNT/OMCRaman; b) 高倍N 1s谱图; c) 高倍Co 2p谱图; d-f) 同步辐射结果。

要点:Fe-N-CNT/OMC富缺陷,氮掺杂以吡啶氮为主。XPS和同步辐射结果表明Fe是以颗粒和原子级分散(FeN发生配位)形式存在,这两种形式的Fe物种均可作ORR/OER的催化活性位。

 

朱孟府研究员/雷永鹏教授:综合电子和结构调控构建双功能氧电极催化剂

3 a) 不同样品的CV曲线; b) LSVs曲线;c) Fe-N-CNT/OMC在不同转速下的LSVs曲线和拟合的K-L曲线; d) Fe-N-CNT/OMCPt/C的塔菲尔斜率。

要点:Fe-N-CNT/OMC在碱性条件下的ORR起始电势和半波电势分别为1.010.85V,反应路径为4电子过程,同时具有良好的动力学过程。

朱孟府研究员/雷永鹏教授:综合电子和结构调控构建双功能氧电极催化剂

4 a) 不同样品的LSVs曲线; b) 塔菲尔斜率; c) 稳定性测试; d)  ORR-OER双功能极化曲线。

要点:Fe-N-CNT/OMC达到10 mA cm-2仅需420 mV的过电位、Tafel斜率低至75 mV dec-1,同时表现出很好的稳定性。ORR-OER双功能电势差低至0.80V

3. 催化机理的探讨

为了深入探讨反应机理,作者进行了一系列对比试验(如调控OMC孔尺寸,催化剂组成),优异的性能可归因于OMC表面暴露大量活性成分能够与电解质充分接触有序的介孔通道确保了快速的离子扩散动力学;纳米管提高了导电性。此外,理论计算结果表明,Fe@N4clusters促进了催化过程中的电荷转移。

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5 理论计算结果

 

4.  结论与展望

本文通过简单的热处理,在OMC表面生长了封装Fe的富吡啶氮掺杂CNTs,该复合材料表现出优异的ORR/OER催化能力。结合结构和谱学表征,电化学测试和理论模拟,优异的ORR/OER性能可归因于OMC表面暴露大量活性成分能够与电解质充分接触有序的介孔通道确保了快速的离子扩散动力学;米管的生成提到了材料的整体导电性。此外,理论计算得出Fe@N4clusters促进了催化过程中的电荷转移。这项工作表明,综合电子和结构调控,结合简单的热处理手段,是制备廉价、高效双功能氧催化剂的有效办法。

本研究工作特别感谢江西理工大学许梁教授及中科院土壤所崔培昕博士在理论计算和XAFS解析方面的工作支持。

 

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b09197

 

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4.  作者介绍

朱孟府,军事科学院卫勤保障技术研究所研究员,博士生导师。主要从事先进分离工程技术与装备研究,特别是新型功能性分离膜材料的研究,近年来主持及参加国家、军队及天津市重大重点项目多项,获军队及天津市科技进步奖10项,发表研究论文60余篇,获国家专利10多项,担任多个学术期刊编委和学术组织委员,以及国家、军队和天津市科技计划和科技成果评审专家,获全国优秀科技工作者。

雷永鹏,中南大学特聘教授,依托中南大学粉末冶金国家重点实验室、化学电源湖南省重点实验室等平台,从事高温结构/功能一体化纤维和先进能源材料的研究工作。获湖南省优秀博士学位论文,获国防科大首届青年创新奖2016),立三等功一次。是中国空间科学学会空间材料专业委员会委员、Chinese Chemical Letters青年编委,获国防科技大学首届青年创新奖(2016)。合作指导2名硕士生获全军优秀硕士学位论文。先后主持国家自然科学基金等项目。以一作/通讯作者发表SCI/EI论文50余篇,EIS高被引论文2篇,单篇论文最高被引150余次,获授权国家发明专利5项。做国际/国内学术会议邀请报告10余次,担任2018中国材料大会先进陶瓷材料分会主席。

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