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UT Austin余桂华教授团队AFM:具有自修复效果的室温液态碱金属离子电池

采用液态金属纳米颗粒来代替大块的金属并像固态纳米材料电极一样分散在导电炭黑和粘结剂中涂在铜箔上,从而使扩散过程加快,体积膨胀造成的影响减小,电学剥离的部分减少,从而保持优秀的循环性能。

前言:

今天非常荣幸邀请到UT Austin余桂华教授团队来分析他们最新发表在Adv. Funct. Mater.上的论文,本文由第一作者郭雪霖博士撰写,内容非常详实,相信会对大家有所帮助,在此感谢郭雪霖博士和余桂华教授的大力支持与无私分享!

UT Austin余桂华教授团队AFM:具有自修复效果的室温液态碱金属离子电池

第一作者:郭雪霖

通讯作者:余桂华

通讯单位:UT Austin

DOI:10.1002/adfm.201804649

https://doi.org/10.1002/adfm.201804649

1.研究背景与动机

a.    碱金属负极

碱金属作为高容量,轻重量,低电位的一族元素,常常被人们认为是理想的电池负极材料。在锂(Li)离子电池问世之前,锂金属电池曾一度作为最理想的负极选择,因为它是碱金属中电位最低,个头最小的元素,并因此可以作为负极搭载出极高比容量和能量密度的电池。然而,骇人听闻的电池爆炸等事件让人们意识到直接使用锂金属做负极的危险性。

研究人员发现,锂金属负极危险的根本原因是来自它本征的特性– 枝晶生长问题。不均匀的金属枝晶尖端包裹着非活性的电解液分解产物(SEI)在电池中不可逆地生长,会造成热损失,产生死(绝缘或游离)锂等,甚至戳破电池隔膜导致短路,最终引起安全问题。于是研究人员开始研究不会生长枝晶的锂负极,嵌入式材料,合金材料,和置换类材料等等。

嵌入式材料如石墨和Li4Ti5O12等会把锂离子储存在层间或空隙,但容量却因此被大大限制。合金类材料也被用来研究负极,比如著名的硅(Si),作为负极可以有不俗的容量和能量密度,然而却也因为体积膨胀面临着严重的循环性问题。

b.    室温液态金属电极

液态金属材料也是众多电池负极的候选之一,因为其作为液体本征的优越形变性,所以并不会生长枝晶,并且在不断的循环之中,每次完全脱嵌碱金属离子之后都应该变回液态,从而实现形貌的“自修复”。然而,金属本身的高熔点使得液态金属的成本变高,并且如果将还原性如此强的碱金属至于高温之下,危险性也会随之而来。Goodenough实验组近期报道了室温之下即为液态的合金体系钠钾合金(Na-K)作为负极,并与我组合作正在进行更深入的机理研究,然而因为其载流(charge carrying)机理还尚未被完全研究透,使用存在一定不确定性。(Adv. Mater. 2016, 28, 9608.)

在这份工作之中,我们使用同样在室温下处于液态的镓铟合金(Ga-In)作为锂离子和钠离子电池(LIB, SIB)负极,基于液态金属本身没有晶和自我修复的能力。较低的合金反应电位和可观的电池容量(理论值分别为821.7 和271.3 mAh g−1)使得Ga-In有希望成为有前景的电池负极。

2.实验成果与讨论

在本工作中,我们采用液态金属纳米颗粒来代替大块的金属并像固态纳米材料电极一样分散在导电炭黑和粘结剂中涂在铜箔上,从而使扩散过程加快,体积膨胀造成的影响减小,电学剥离的部分减少,从而保持优秀的循环性能。从图1的扫描电镜图像中可以看到,制作成纳米颗粒之后的Ga-In合金依然保持液态和圆形(由液态金属的高表面张力推断),并且宏观上来看此方法制成的电极十分平整。我们在补充数据中给出的对比试验证明了纳米颗粒相较于大块合金的优势,从而接下来的讨论中所指的液态金属电极皆为纳米颗粒电极。

UT Austin余桂华教授团队AFM:具有自修复效果的室温液态碱金属离子电池

Figure 1. Schematics of the anode design and working mechanism for bulk liquid metal a) and LMNP system b) in a full cell. Stage (I) shows the as-prepared liquid metal anode. When the anode is alloyed with lithium or sodium during charge in a full cell, the composition change causes the volume expansion and might solidify the liquid metal in stage (II). Cracks on electrode surfaces due to the volume expansion and pulverization of the particles during discharge might happen as stage (III) indicated. After full extraction of Li/Na, the composition of the alloy will change back to origin at stage (IV), and thus realize the partial recovery of the bulk LM with irreversibly delaminated active materials, or complete recovery in the LMNPs. Shown in (c) and (d) are SEM images of as-prepared liquid metal electrodes, and (d) is a calendered sample that is prepared for battery measurements.

a.    循环中的液态金属形貌与性能

以纳米Ga-In颗粒置于正极,纯态金属锂或钠置于负极,我们测试了其作为电极的半电池。从图2中我们可以发现,锂离子完全进入合金之后,纳米颗粒由于组分改变,开始膨胀并且形貌变得不规则。在锂脱嵌的过程中,固化的合金由于嵌入后的体积膨胀而产生的形变变得显著。完全脱嵌之后,恢复液态的Ga-In合金因为高表面张力而重新变成圆形。这证明了我们提出的形貌“自修复”概念的真实性。

至于钠离子的嵌入过程,因为相对锂离子而言较小的容量以及不同的合金物理性能,电极表面产生了较为宏观的裂痕,然而在脱嵌之后,液态金属纳米颗粒组成的电极又修复了其表面的裂痕。这也是“自修复”特性的一种表现。值得注意的是,钠离子嵌入之后的合金电极中,纳米颗粒体积有变大但仍然是球形,并没有产生像锂离子嵌入之后的合金那样的具有镂空或不规则形貌的形变,我们就此推断钠离子嵌入后形成的合金相可能会维持液态。下文中我们对此有进一步的讨论。

UT Austin余桂华教授团队AFM:具有自修复效果的室温液态碱金属离子电池

Figure 2. SEM images of electrodes under full alloyed state a,b), during extraction c,d), and under full extracted state e,f) for LMNPs in half-cells tested with Li a,c,e) or Na b,d,f) metal anodes. Insets of each image belong to the same sample with the main image. The labeled bars indicate images magnification with 50 μm, 2 μm, and 500 nm of scale. The electrochemical test was performed at the rate of 10C.

除了形貌上的观察,电池性能的表现也能反映出优越的负极性能。由图3可以看出,半电池液态金属电极实现了706 mAh g^−1对Li以及222.3 mAh g^−1对Na的容量,分别对应着85.9% 和81.9%的理论容量利用率。由于离子在液态金属中较高的扩散速度的优势,此电极的倍率性能相较于传统的合金体系而言十分优越,甚至在5C (表示1/5小时内充满理论容量的单位)的电流密度之下依然能保持400 mAh g^−1的容量。

通常来讲,基于合金反应的电位相对锂很多分布在0-1V之间。从电压曲线来看,Ga-In体系对于Li来说有0.7-0.9V之间,对于Na来说有0.5-0.6V之间,此较低的电位使得该系统更加适用于负极。从半电池的稳定性来看,库伦效率(CE)在五百圈之内可以保持接近一百(99.98% LIB,99.94% SIB)。这证明了液态金属因为其本征的液态属性,可以实现自我修复形貌的功能,从而有着优越的循环性。然而在循环开始阶段(前一百周左右),容量在衰减,库伦效率在增加。

我们认为电解液体系(1M LiPF6 EC/ DEC/ FEC (45:45:10 wt%) – (Selectilyte A6, Battery grade, BASF);1 M NaClO4 PC/FEC (95:5 wt%))很大程度上决定了电池的循环稳定性,尤其是在体积膨胀显著,反应电位又低的合金反应之中。由于液态金属的流动性,其表面的SEI层如果薄而不稳定,就会随着体积膨胀而破碎或者流动,从而导致金属裸露在外,并与电解液接触分解而继续消耗电解液产生SEI,从而导致了较慢进入稳态的现象。但如果能够匹配到能形成稳定SEI或者不会分解的电解液体系,此问题将会被大大缓解。同时,在下文即将介绍的全电池测试之中并不存在这个起始阶段的衰减,这意味着较合适的全电池电位之下,电解液的分解得到了极大的缓解。

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Figure 3. Electrochemical performance characterizations of LM anodes in half-cells versus Li a–c) and Na d–f), including the rate dependence a,d), voltage profiles versus capacity b,e), and long-term stability tests at 3C for LIB and 1C for SIB for 500 cycles c,f). In (b) and (e), cycles are selected under each rate from (a) and (d).

b.    液态金属的电极反应与产物表征

在图4中我们给出了三种表征手段来理解电极反应的产物:循环伏安法(CV),X射线衍射光谱(XRD),以及电化学阻抗谱测试(EDS),分别用来理解:不同反应中间相态的反应电位,反应产物的晶体结构,以及电池中的离子和电子传输。

首先,CV给出的电压峰基本对称,证明了反应的可逆性。其次,XRD测试结果显示了完全放电的LIB半电池合金极主要成分是Li2Ga和Li2In, 而SIB中的合金电极则全程并没有新的锐峰出现,然而代表液态金属的宽峰却一直存在,这证明产物可能全程处于液态或无定型态(amorphous)。

如上文所说,形貌表征中我们也发现了相似的现象。为了进一步探究钠嵌入后合金的相态,我们在补充信息里提供了热重(TGA)和差示扫描量热(DSC)数据,同样的,没有任何明显的吸热峰来证明发生了融化或晶格结构改变的相态变化。EIS测试给了我们关于电池中电荷传输的信息:第一圈较大的阻抗可能归咎于液态金属表面形成的薄的氧化层以及稳定SEI中离子通道的形成,第一圈之后大大减少的阻抗证明了液态金属优秀的导电性能和离子传输能力。随着循环圈数的增加,较厚的SEI以及少许剥离的部分导致了阻抗的细微增加。

根据文献中报道过的模型(Solid State Ionics. 2009, 180, 222.)我们可以估计出离子在液态金属之中的扩散系数,约为1.01 ×10^−7 cm^2 s^−1对于Li,和7.34 ×10^−9 cm^2 s^−1对于Na。不难理解的是,钠离子比起锂离子有着更大的半径和质量,从而导致了相对较慢的离子传输。

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Figure 4. Cyclic voltammetry (CV) characterizations a,d), X-ray diffraction spectroscopy (XRD) characterizations b,e), and electrochemical imped- ance spectroscopy (EIS) measurements c,f) of LM LIBs a–c) and SIBs d–f). In XRD measurements, a comparison of substrate and Li/Na at charged/ discharged state is shown in (b), labeled with 1) carbon black PVDF on copper foil, 2) as-prepared LMNP electrode, full charged LMNP electrodes in half-cells versus Li 3)/Na 5), and full discharged ones versus Li 4)/Na 6); while in (d), the samples are LMNP electrodes in half-cells with Na at different stage of charge as labeled in the plot. In EIS measurements, the Ga–In half-cells tested at states of as-prepared and cycled by numbers of 1, 10, 50.

c. 基于镓铟液态金属的Li/Na离子全电池

基于以上对于Ga-In液态金属负极的形貌,循环性以及产物的机理研究,我们构建了锂离子和钠离子的全电池。正极方面,我们采用了较为常见的橄榄石结构的LiFePO4(LFP) 和层状结构的P2相的Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2(NNMO)分别作为LIB和SIB的正极,其稳定的循环容量分别约为140 mAh g^-1和80 mAh g^-1。如图5中我们所给出的全电池表现所示,对于LFP来说,比与纯锂金属循环容量保持更稳定的200圈循环可以实现;而对于NNMO来说,比与纯的钠金属循环库伦效率更稳定的20圈循环也可以实现。这证明了我们的负极材料的优秀的循环性。值得注意的是,用Ga-In负极的循环使用了更大的倍率,因为它有更快的反应动力学,但容量依旧可以与低倍率的纯金属负极电池相比,这也肯定了之前的实验结果。

UT Austin余桂华教授团队AFM:具有自修复效果的室温液态碱金属离子电池

Figure 5. Galvanostatic cyclic tests a) with carbon coated LiFePO(LFP) as cathode, Li metal or LMNP electrode as anode, and b) using P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O(NNMO) as cathode with Na metal or LMNP electrode as anode respectively. The capacity difference is mainly due to the rate difference, whereas the cycling stability of LFP versus LMNP is better than that with Li metal as shown at 100–200 cycles of (a).

3.实验结论与展望

得益于液态金属的形变性与较高的离子扩散能力,Ga-In纳米颗粒体系实现了高容量,长循环寿命,以及卓越的倍率性能,同时作为锂离子和钠离子电池的负极。较高的容量利用率提供了比石墨电极更高的锂离子比容量,并且预示着基于合金反应的液态金属负极材料在热力学相图的指导之下可以实现更多的组合,包括与元素丰都更高的Na,K等金属,从而降低成本实现工业化。未来的液态金属电极应用,不仅可以利用其流动性的特点来解决晶等问题,还可以实现可变形可穿戴的电子设备的构建。后续研究应该集中在更加深入的机理研究,电解液的匹配研究,以及降低成本上,以实现对能源领域碱金属离子电池研究的进一步指导作用,和实现真正的工业化。 

4.课题组介绍

Prof. Guihua Yu is currently with Materials Science and Engineering and Mechanical Engineering at The University of Texas at Austin. He received Ph.D. degree in Chemistry from Harvard University in 2009, after graduating from the University of Science and Technology of China (USTC) in Chemistry with the highest honor in 2003. Dr. Yu did his postdoc research in Chemical Engineering at Stanford University (2009-2012).

Prof. Yu’s research focuses on rational design and synthesis of functional nanoscale materials, fundamental understanding of their chemical and physical properties, and development of large-scale assembly and integration strategies to enable their technologically important applications in energy, electronics, environment and life sciences. He has published ~120 peer-reviewed papers in many prominent scientific journals (~18,600 total citations, H-index ~60) including Science, Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Nano Letters, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, ACS Nano, Nano Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., etc, and many of his works have been featured in major science and technology media, such as Nature News, Science News, ABC News, Fox News, Forbes, Discover, National Geographic, Science Daily, R&D Magazine, MIT Technology Review, Popular Science, Ars Technica, C&EN, Gizmag, IEEE Spectrum, MRS Bulletin, etc.

Prof. Yu is an elected Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC), and member of the American Association for the Advancement of Science (AAAS), American Chemical Society (ACS), Materials Research Society (MRS), the Electrochemical Society (ECS), and The Minerals, Metals & Materials Society (TMS). He has lead or co-lead over 15 scientific symposia in ACS, MRS, ECS and TMS, and currently serve as an advisory/editorial board member of Chem (Cell Press), Chemistry of Materials (ACS), Nature Scientific Reports (NPG), Energy Storage Materials (Elsevier), Batteries & Supercaps (Wiley-VCH), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH), Frontiers in Energy Research, Science China-Materials (Science China Press), Science China-Chemistry, Applied Nanoscience (Springer), Energies (MDPI). Yu has delivered over 110 plenary/keynote/invited academic seminars/lectures at international and national conferences and major universities. 

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