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香港理工大学倪萌教授:适用于水系可充电锌电池的一体化Co3O4电极

本工作制备了基于泡沫镍原位生长的Co3O4一体化电极。在该电极中,Co3O4纳米线直接生长于泡沫镍电极上,减小了界面电阻。另一方面,多孔纳米线提供了较大的表面积和孔隙率,利于物质的传输。并且纳米线自主装成簇状结构,更是提高了电极的结构稳定性。这些特点为实现高性能锌电池提供了基础。

前言:

今天非常荣幸邀请到香港理工大学的倪萌教授课题组来分析他们最新发表在Appl. Catal. B上的论文,本文内容非常详实,相信会对大家有所帮助,在此感谢倪萌教授课题组的大力支持与无私分享!

香港理工大学倪萌教授:适用于水系可充电锌电池的一体化Co3O4电极

第一作者: 谈鹏博士

通讯作者:倪萌教授

通讯单位:香港理工大学

Applied Catalysis B: Environmental 241 (2019) 104–112

DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.09.017

香港理工大学倪萌教授:适用于水系可充电锌电池的一体化Co3O4电极

1. 研究背景

电动汽车与便携式电子设备的发展需要高能量密度的电源,以实现更长的续航时间。尽管目前锂离子电池由于优异的性能而被广泛引用,但是其较高的价格和安全问题制约了其进一步的发展。因此,对新型高性能电池系统的研究迫在眉睫。

锌离子电池由于其较高的理论容量(820 mAh gZn−1)、低廉的价格和更好的安全性而引起了研究者的关注。从电池的结构上进行划分,可将电池分为两大类。一类是封闭体系的电池,例如锌锰电池,银锌电池等,其充放电原理为锌的溶解和沉积以及金属氧化物的氧化和还原。为了实现电池良好的性能,电池的正极材料需要有较高的理论容量、较低的电位、以及较好的稳定性。另一类为半封闭体系,即锌空气电池。电池的运行原理除了锌的溶解和沉积,主要包括氧还原(ORR)和氧析出(OER)过程。由于氧气可以直接从空气中获得而不用占据电池的质量和体积,进一步提升了电池的能量密度,甚至超过现有的锂离子电池。为了实现更好的电池性能,开发促进氧还原和氧析出的电极催化剂无疑至关重要。

过渡金属氧化物一直以来都是电极材料研究的热点。其中四氧化三钴(Co3O4)由于其优异的氧催化活性和较高的理论容量(446 mAh g−1),更是得到了研究者的广泛关注。值得注意的是,不仅可以作为氧还原和氧析出的催化剂,Co3O4也可直接当做锌电池的正极材料,发生如下反应:

香港理工大学倪萌教授:适用于水系可充电锌电池的一体化Co3O4电极

从而将组成锌钴电池,表现出高达1.78 V的输出电压(Adv. Mater. 2016, 28, 4904)。得益于这种性质,我们之前的工作开发了一种基于Co3O4的锌钴锌空气杂合电池(Small 2018, 14, 1800225)。电池首先以Co3O4为正极活性物质,表现为锌钴电池,输出高达1.85 V的放电电压;接着以Co3O4为氧还原反应的催化剂,表现为锌空气电池,实现高达792 mAh gZn−1的放电容量。此外电池还表现出高于70%的能量效率,超过200次循环的稳定性以及良好的快充快放性能。

在之前工作的基础上,我们进一步开发实现高性能锌电池的电极材料。在本工作中,我们制备了基于泡沫镍原位生长的Co3O4一体化电极。在该电极中,Co3O4纳米线直接生长于泡沫镍电极上,减小了界面电阻。另一方面,多孔纳米线提供了较大的表面积和孔隙率,利于物质的传输。并且纳米线自主装成簇状结构,更是提高了电极的结构稳定性。这些特点为实现高性能锌电池提供了基础。

2. 电极的制备和表征

电极采用水热法与热处理制成,结果如图1所示。可以看出电极表面均匀生长着产物,并表现为簇状结构。进一步分析表明该簇状结构由多根多孔纳米线组成。通过XRDXPS分析表明产物为Co3O4。其比表面积达到76.6 m2 g−1

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1 基于泡沫镍原位生长的Co3O4一体化电极表征。(a-b)扫描电镜图; (c)透射电镜图;(d)XRD(e) Co 2p XPS谱;(f) 氮气吸脱附曲线。

3. 电化学性能研究

我们首先通过三电极体系,在0.1 MKOH溶液中研究了Co3O4电极的电化学性能。如图2所示,由于较高的Co3O4载量,在氧还原过程中,在0.3 V的电位时电极表现出了−25.8 mA cm−2的电流。进一步分析表明,该反应为四电子转移。在0.3V的电位下保持20个小时,电极依然能够保持82.6%的初始电流。在氧析出过程中,在电位为1.58V时,电流达到了40 mA cm−2;并且在该电流下保持20个小时,电压仅仅上升了0.067 V。此结果不仅表明了较好的催化活性,更体现出电极良好的催化稳定性。

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2 Co3O4电极在0.1 M KOH溶液中的催化性能。(a)氧还原;(b)氧析出;(c-d)20小时稳定性测试。

 

此外,我们研究了该电极的电容性质。如图3所示,在不同的扫速下,曲线形状基本保持不变。同时,计算表明在扫速为1 mV s−1时,电容值达到了1128 F g−1。从而,该电极不仅具有较好的氧催化特性,还有较好的电容性。

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3 Co3O4电极的(a)循环伏安曲线和(b)不同扫速下的电容值。

4. 锌电池性能

使用该一体化的Co3O4电极为正极,锌片为负极,KOH溶液为电解液,我们组装了锌钴电池以测试电化学性能,结果如图4所示。在1.301.95 V的电压范围内,在1 A g−1的电流下,电池输出了1.7 V的电压,并且表现出173.6 mAh g−1的放电容量,高于之前工作中Co3O4纳米片的放电容量(~160 mAh g−1)。基于Co3O4的载量和锌的理论容量,该电池的能量密度达到了239 Wh kg−1。当电流从1依次增加到2.557.5 A g−1, 电池的放电容量从173.6减少到142.495.859.0 mAh g−1。作为对比,之前工作中Co3O4纳米片的放电容量在5 A g−1时已经下降到~70 mAh g−1Adv. Mater. 2016, 28, 4904。从而,该电极表现出更好的倍率性能。我们进一步测试了电池的循环稳定性。在1 A g−1的条件下,在1000次循环之后,电池的放电容量保持率和能量效率依次为84.1%86%。即使采用更大的电流5 A g−1,在1000次循环后,放电容量保持率依然可以达到66.6%。从而,使用该电极的锌钴电池表现出优异的循环稳定性。

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4 锌钴电池电化学性能:(a) 1.301.95 V之间不同电流下的充放电曲线;(b) 对应放电容量;(ce) 1 A g−1电压范围1.301.93 V之间的循环性能;(df) 5 A g−1电压范围1.301.95 V之间的循环性能。

5. 锌空气电池性能

我们进一步测试了使用该电极的锌空气电池的性能。在测试之前,电极首先经过了防水处理,以产生一定的气体传输通道和防止液体电解液泄漏。图5显示了锌空气电池的极化曲线,在电流为68 mA cm−2的条件下,电池达到最大输出功率35.7 mW cm−2。在恒电流放电测试中,在520 mA cm−2的条件下,电池的放电平台为1.16 V1.0 V,并且放电容量为771719 mAh gZn−1,非常接近理论值820 mAh gZn−1

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5 使该用Co3O4电极的锌空气电池性能:(a) 充放电极化曲线与功率密度;(b) 在不同电流下的恒流放电曲线。

电池的循环稳定性通过在固定充放电时间下运行进行测试,如图6所示,在电流为10 mA cm−220分钟一个充放电循环的条件下,电池可以稳定运行1000次循环,时间超过333小时。尤其值得注意的是,在第一次循环时,电池仅表现出了一个放电平台1.06 V;而在接下来的循环中,电池的放电曲线包含了两个平台:第一个在1.6 V左右,对应于锌钴电池,而第二个在1.0 V左右,对应于锌空气电池。从而,使用该电极的电池表现出杂合电池的性质。由于放电电压有了显著的提高,而充电电压相比于锌空气电池有所下降,电池表现出约70%的能量效率,高于常规的锌空气电池。

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6 锌空电池的循环性能测试:(a)10 mA cm−2电池下的电压曲线;(b)不同循环次数下的充放电曲线;(c)能量效率。

6. 结论

本工作报道了基于泡沫镍原位生长的Co3O4一体化电极。其中Co3O4纳米线直接生长于泡沫镍电极上,减小了界面电阻。此外,多孔纳米线提供了较大的表面积和孔隙率,利于物质的传输。并且,纳米线自主装成簇状结构,提高了电极的结构稳定性。使用该电极的锌钴电池在1 A g−1的电流下输出了1.7 V的电压,并且表现出173.6mAh g−1的放电容量。在1 A g−15 A g−1条件下,在1000次循环之后,电池的放电容量保持率依次为84.1%66.6%。使用该电极的锌空气电池不仅表现出较高的功率密度和放电容量,更是表现出了极佳的循环稳定性(1000次循环,时间超过333小时)。尤其值得注意的是,使用该电极的锌空气电池表现出锌钴锌空杂合电池的性质,能量效率达到70%,高于常规的锌空气电池。从而,该电极为实现高性能的锌电池提供了基础。

在目前的工作中,我们仍然采用锌片作为金属电极,因此存在着枝晶、表面钝化等问题。未来的研究将集中于进一步提升电极的氧催化活性和放电容量,并且开发稳定的锌电极。

7.  课题组介绍

香港理工大学倪萌教授课题组多年从事燃料电池、电解池、金属空气电池等能量存储和转换装置的研究。在锌空气电池方面,课题组近年来在电极材料开发与结构设计,尤其是杂合的高性能锌空气电池方面开展了一系列工作,部分成果发表于Energy & Environmental Science, 2017, 10, 2056; Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1602674; Small, 2018, 14, 1800225; Electrochimica Acta, 2018, 283, 1028; Electrochimica Acta, 2018, 290, 21; Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165, A2119

本工作第一作者为谈鹏博士,陈彬博士、徐浩然博士、蔡位子博士与何炜博士都在本工作中做出了重要贡献。 

作者介绍:

谈鹏,于2016年获得香港科技大学博士学位,之后于香港理工大学开展博士后研究工作。于2018年入选中科院百人计划(C类),现为中国科学技术大学特任研究员。主要从事新型电池系统(离子电池、金属空气电池等)前沿课题的相关研究,包括高性能电池材料的开发,传质传热与能量传输机理与特性的研究,新型电池结构的设计与优化等。已在Energy & Environmental ScienceProgress in Energy and Combustion ScienceAdvanced Energy Materials等能源与热科学领域权威期刊发表SCI学术论文50余篇,引用700余次,授权发明专利7项。担任Journal of Power SourcesApplied EnergyEnergy Conversion and Management等多个能源与热力学期刊审稿人。 

倪萌,香港理工大学教授。于2007年获得香港大学博士学位,同年获得香港青年科学家奖,随后在香港大学机械系进行为期2年的博士后研究。他于20097月加入香港理工大学担任助理教授,20127月晋升为副教授,20167月晋升为教授,目前担任系副主任及研究委员会主席。曾获得德国洪堡基金资助,20171月至7月在德国于利希研究中心以洪堡学者身份进行合作研究。研究专长为燃料电池、锌空气电池等能量存储和转换装置。已发表SCI学术论文150余篇,引用6700余次, H-index33。担任3份国际期刊副主编和超过60份国际期刊审稿人。

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