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兰州大学丁勇教授Applied Catalysis:六金属核的钴水氧化催化剂

该工作第一次表明,构筑催化剂的多核结构,建立多个独立活性中心,也有利于提高其光催化水氧化活性。这一发现将为均相光催化水氧化催化剂的设计合成提供新的指导。

兰州大学丁勇教授:六金属核的钴水氧化催化剂

第一作者:林军奇

通讯作者:丁勇教授

通讯单位:兰州大学

1.研究背景

随着化石燃料大量使用带来的气候变化和环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当前的研究热点。受自然界光合作用启发的人工光合作用,例如光催化产氢气和光催化二氧化碳还原,可以实现太阳能到化学能的转换。光驱动的水分解反应被认为是太阳能制氢的可行途径。水的全分解包括两个半反应:水的氧化和质子还原。水的氧化反应是一个四电子、四质子的反应过程,由于需要很高的活化能,被认为是全水分解反应的瓶颈步骤。因此,开发高效的水氧化催化剂是非常有意义的。

均相水氧化催化剂金属配合物具有催化效率高、结构容易调变以及催化机理容易研究的特点。但是相比于多相的金属氧化物具有良好的氧化稳定性特点,金属配合物中的有机配体可能在水氧化过程中分解,导致这类催化剂在水氧化过程中分解失活。因此,开发具有高活性且氧化稳定的廉价丰产金属配合物催化剂一直是均相水氧化体系的关键核心科学问题。

均相金属配合物可以有一个或者多个金属核中心。一些多金属核的配合物在水氧化中表现出很高的催化活性,一些催化剂参与水氧化反应时,分子内活性中心协同作用,金属核之间形成过氧键(Nature2016, 530, 465-468., Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 7850-7854., Inorg. Chem. 2016, 55, 1154-1164),过氧键进一步氧化水释放出氧气,表现出优异的活性。也有一些具有多核结构的催化剂,其分子中的不同金属核能各自独立与水分子作用。但是这种现象只在化学驱动(Nat. Chem.2016, 8, 576-583)或者电催化水氧化过程中被观察到(Nat. Catal. 2018, 1, 48-54),在光催化水氧化过程中,这一现象还从未被报导过。

2.催化剂的结构与活性

我们以含有N-(膦酰甲基)亚氨基乙二酸配体 (H2O3PCH2N(CH2CO2H)2)的六元环状结构的水溶性离子([CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-)作为研究对象,研究其多核结构在光催化水氧化过程中是如何起作用的。该化合物由一个去质子的N-(膦酰甲基)亚氨基乙二酸配体和二价钴离子组成结构单元。每个结构单元中的钴离子分别与一个配体中的一个膦酰氧、一个氮原子、两个羧酸根上的氧原子配位。同时还与另一个结构单元中配体上的膦酰氧配位,并以此与另一个结构单元连接起来。这六个等价的结构单元首尾相连,形成环状结构(图1)。

兰州大学丁勇教授:六金属核的钴水氧化催化剂

1. [CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-的球棍模型。 Co:粉色球;C:黑色球;N:蓝色球;O:红色球;P:橙色球。

在以5 mM Na2S2O8作为牺牲电子受体,1 mM [Ru(bpy)3]2+作为光敏剂的染料敏化水氧化体系中,[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-的催化活性很高。最佳氧气收率、转化数和转化频率可以达到62.6%4350162.6 s-1(图2)。同时,反应的最佳量子收率可以达到60.6%。这些活性指标在所有的均相光催化水氧化催化剂中都是相当高的。

兰州大学丁勇教授:六金属核的钴水氧化催化剂

2. (a)1 mM[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂,不同催化剂浓度下的产氧动力学曲线。(b)1 mM[Ru(bpy)3](ClO4)2作为光敏剂,不同催化剂浓度下的产氧动力学曲线。10 mL硼酸缓冲溶液作为反应溶液(80 mMpH 9.0)。反应光源为LED灯,光强为33.8 mW cm-2.

3. 催化剂稳定性研究

为了证明[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-在光催化过程中能保持结构稳定,向含有适量浓度的催化剂的反应体系中加入丙酮,催化剂将会以沉淀的形式与硼酸盐一起析出,离心收集沉淀并干燥。红外光谱显示沉淀保留了新鲜催化剂的特征红外峰,同时元素分析结果表明沉淀中CoP的物质的量比与新鲜催化剂一致(见原文)。XPS表征显示,相比于新鲜催化剂,回收沉淀中的CoP的电子结合能保持不变。证明在回收的沉淀中,CoP的化学环境不变。加入丙酮会使硼酸盐和催化剂一起沉淀出来,导致CoPXPS峰都同等比例降低了。这些结果表明,[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-在水氧化过程中保持结构稳定。

兰州大学丁勇教授:六金属核的钴水氧化催化剂

3. (a)回收沉淀和新鲜催化剂中CoXPS(b)回收沉淀和新鲜催化剂中PXPS

4. 反应机理探究

在水氧化过程中,金属中心上过氧键形成有两种方式:水分子亲核进攻高价态金属氧物种(WNA)和两分子高价态金属氧单元耦合(I2M)的形式(Nat. Chem.2016, 8, 576-583)。产物分别为M-O-OHM-O-O-M M代表过渡金属)。结构与性质相关,[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-的高催化活性也是源自于其独特的六元结构。 [CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-中的六个Co中心具体是协同起催化作用还是分别独立起催化作用是我们要探究的。

    对于均相的水氧化催化剂来说,如果水氧化反应按照WNA途径进行,则以水和氘水作为溶剂的产氧反应速率比值将会大于2Nat. Chem.2016, 8, 576-583)。为了探究[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-中的不同Co中心在反应过程中是否会协同起作用,我们测试了[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-催化水和氘水氧化产氧的速率。如下图所示,水氧化产氧速率k(H2O)与氘水的氧化产氧速率k(D2O)的比值为2.53。说明过氧键并不是在两个Co中心之间形成的。

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4.不同浓度催化剂在水和氘水的缓冲溶液中产氧速率。硼酸盐缓冲溶液(80 mM pH 9.0pD 9.0)。5 mM Na2S2O81 mM [Ru(bpy)3]Cl2,反应光源为LED灯,光强为33.8 mW cm-2.

目前为止,一些文献报导含Co催化剂在反应过程中两个相邻的核之间能形成含有Co-O-O-Co结构中间体。同时也有一些在室温下稳定存在的含有Co-O-O-Co特殊结构的化合物被报导。在这些含Co催化剂和含过氧键化合物中,相邻Co原子的距离通常都是小于4.0 Å的(表1)。而单晶结构显示,[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-中相邻两个Co原子的距离为5.505 Å,这一距离太长导致催化剂分子中的两个金属Co核之间无法形成过氧键。所以我们认为,对于[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-而言,分子内的I2M过程是无法实现的。分子内的各个Co核更有可能在水氧化过程中独立地以水分子亲核进攻的形式起催化作用。

1. [CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-和其他能在分子内形成过氧键或者包含过氧键的含Co化合物中,相邻Co原子之间的距离。

Complex

Co-Co distance (Å)

Refs

[CoO3PCH2N(CH2CO2)2]612-

5.505

This work

CoIII(μ-O)2CoIII (in  Co3O4)

2.854

Appl. Catal. B-Environ. 2018, 237, 74-84.

[Co2(μ-OH)2(TPA)2]4+

2.944

Inorg. Chem.2016, 55, 1154-1164.

[Co(tpy)]2(μ-bpp)(μ-1,2-O2)]4+

3.832

Chem. Sci.2012, 3, 3058-3062.

[Co2(μ-OH)2(OH2)2(DPFN)]4+

2.783

Chem. Commun.2014, 50, 6326-6329.

μ-OH, μ-O2-[{(enN4)2Co2}]3+

3.180

Inorg. Chem. 2013, 52, 13298-13300.

μ-OH,μ-O2-[{(BPMEN)2Co2}]3+

3.039

ACS Catal.2016, 6, 5062-5068.

5. 结论与展望

目前为止,很多含Co的均相的水氧化催化剂被研究过,很多策略也被用来提高此类催化剂的催化活性。但是通常这些策略都注重于配体的修饰。尽管有文献报导由于金属中心在催化过程中能独立起作用,多核结构的催化剂能在化学驱动水氧化和电催化水氧化过程中表现出良好的活性。我们的工作第一次表明,构筑催化剂的多核结构,建立多个独立活性中心,也有利于提高其光催化水氧化活性。这一发现将为均相光催化水氧化催化剂的设计合成提供新的指导。

6. 心得与体会

这项工作的开展过程中,我们考虑过催化剂的高活性可能是因为不同的核之间在催化过程中形成了过氧键,但是结合其具体结构特点,最终对这一假设予以了否认。受近期关于多位点化学驱动水氧化催化剂和光催化水氧化催化剂的报导的启发,我们提出了光催化过程中多位点催化的新观点,引入想法之后,通过实验进行了验证。在课题开展和研究工作中,根据相关的文献,借鉴想法很重要。跳出固定思维,在现有基础上提出假设后加以验证,或许会柳暗花明,有新的发现。

7. 致谢

这项课题的开展以及相关实验工作的进行,得益于导师丁勇教授的辛勤指导,以及马宝春老师的大力支持。在此特别感谢他们,同时也感谢课题组的各位同学在生活学习中给予我的帮助。

8. 作者介绍

兰州大学丁勇教授:六金属核的钴水氧化催化剂

丁勇,教授,博士生导师。200412月于中国科学院兰州化学物理研究所获得理学博士学位,之后加盟兰州大学化学化工学院。200912-20111月作为访问学者,在美国埃默里大学化学系学习。20115被兰州大学聘为教授,同年被聘为博士生导师。现为兰州大学化学化工学院物理化学研究所所长,Chin. J. Catal.青年编委,中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员。国内以及国际重要会议邀请报告(Keynote and Invited Lecture) 30次。目前从事的研究领域:(1) 人工光合作用的化学模拟;(2) 光催化以及光电催化水的氧化和水的还原;(3)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征以及催化性能的研究。至今已在Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B-Environ., Chem Commun.SCI学术刊物上发表研究论文90多篇。

 

文献链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.09.052

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