Nano Energy：等离子辐射CeO2改变其性质从而改善Pt催化MOR活性

    甲醇燃料电池（DMFC）因其高效率和低污染而备受关注。目前Pt基电催化剂广泛应用于DMFC的正极和负极中。然而Pt的成本高且资源有限，给DMFC的商业化造成阻碍。同时由于在电化学条件下碳腐蚀严重，因此开发其他稳定的载体十分重要。金属氧化物可以促进在低电位条件下在其表面生成活性-OH，其可以进一步与Pt位点上的CO中间体反应，从而改善CO耐受性。

CeO₂作为甲醇电氧化(MOR)的助催化剂或载体，由于其高储氧能力、低成本和抗腐蚀性得到广泛关注。但是其导电性差且表面惰性，阻碍其作为Pt载体。因此，必须提高CeO₂的电导率并增强Pt和CeO₂之间的相互作用。湖南大学余刚教授、王双印教授，天津理工大学罗俊教授、淡江大学董崇礼副教授在本工作中，已经成功通过Ar等离子体设计CeO₂载体表面，形成了富集的氧空位（Vo）和粗糙的表面，显著调节了Pt和CeO₂之间的相互作用。相关文献“Interface engineering of Pt and CeO2 nanorods with unique interaction for methanol oxidation”发表在Nano Energy上。

(1) CeO₂纳米棒中的富氧空位由等离子体产生；

(2) Pt和富氧空位的独特电子结构得到验证；

(3) 甲醇氧化电催化性能优异。

方案1 制备Pt / CeO₂-P和Pt / CeO₂的图示。

要点解读：

    通过等离子体辐射可以制备表面粗糙、有富氧空位的缺陷CeO₂纳米棒(CeO₂-P)。以CeO₂-P为载体，负载Pt纳米粒子(Pt/CeO₂-P)。CeO₂的高粗糙度为Pt的生长提供了富集的成核位点，这将显著提高Pt纳米粒子的分散度。CeO₂中的Vo将提供过剩电子，这些电子增加了其电导率。多余的电子会逆转Pt和CeO₂之间的电子转移，Pt的电子密度增加会降低CO在Pt上的化学吸附并增加MOR活性。Pt/CeO₂-P显示出高MOR活性和稳定性，这可归因于Pt分散度变大、Pt粒度变小、Pt和CeO₂的相互作用。

图1 Pt/CeO₂（a，b）和Pt/CeO₂-P（c，d）的TEM图像；Pt/CeO₂-P（e，f，g）的像差校正HAADF-STEM图像。

要点解读：

    (c)图中CeO₂的TEM图像表明纳米棒表面粗糙。由图(a)、(b)、(c)、(d)对比可知，Pt/CeO₂-P显示出更好的Pt纳米颗粒分散度。(e)、(f)、(g)是等离子体辐照的CeO₂纳米棒上的Pt纳米颗粒的HADDF-STEM图像，Pt和CeO₂的晶格条纹可清楚分辨。由图可知，Pt纳米颗粒锚定在CeO₂上。这表明Pt和二氧化铈之间相互作用更强，这可能是由于二氧化铈表面氧空位的影响。同时，图像中的Pt- CeO₂界面中可以观察到一些无序结构（由红色箭头表示），其是由等离子体产生的CeO_2-x物质。Pt- CeO₂界面中的那些CeO_2-x物质将显着增强Pt和CeO₂的相互作用并影响其中的电荷分布，

图2 CeO₂、CeO₂-P、Pt-CeO₂和Pt/CeO₂-P的Ce 3d（a）、O 1s（c）和Pt 4f（d）谱图。样品相应Ce⁴⁺和Ce³⁺含量来自去卷积Ce 3d（b）谱图。

要点解读：

    (a)将Ce 3d去卷积可得到Ce⁴⁺和Ce³⁺峰。(b)CeO₂显示最低量的Ce³⁺(8.2％)。等离子体照射后Ce³⁺增加到20.3%，主要归因于Ar等离子体的还原效应，来自Pt的剩余电子将被界面处的Ce⁴⁺离子吸收并还原为Ce³⁺。在CeO₂和CeO₂-P上沉积Pt后，CeO₂的Ce³⁺含量从8.2％增加到10.3％，CeO₂-P的Ce³⁺含量从20.3％增加到27.6％，这可能是由于Pt合成过程中乙二醇的进一步还原。(c)O_1s光谱如图所示，其中Oa峰是可归因于晶格氧的主要成分，Ob峰对应于CeO₂表面上的O^2-，Oc峰与CeO₂中的Vo相关。(d)Pt_4f谱图表明，Pt/CeO₂-P和Pt/CeO₂具有相同的BE值，有研究表明随着粒径的减小BE值增加，但此处BE值未增加，可能归因于粒度和Vo的协同作用。

图3 在Ce L边（a）和Pt L边（b）的的傅里叶变换幅度EXAFS k²x数据图；Ce L₃-边XANES图（c）和CeO₂、Pt/CeO₂、Pt/CeO₂和Pt/CeO₂-P的CeM-和L-边XANES价态图（d）；Pt/CeO₂和Pt/CeO₂-P的Pt L-边XANES（e）。

要点解读：

为了进一步研究Pt和CeO₂之间的相互作用，使用EXAFS分析元素局部原子结构的信息。(a)所有的光谱图彼此相似，这表明CeO₂在Pt沉积或者等离子辐射后依然保持其晶体结构。与CeO₂（Pt/CeO₂）相比，CeO₂-P（Pt/CeO₂-P）的主要傅立叶变换峰的强度降低，表明配位数越低，Vo浓度越高。(b)Pt的第一配位峰与参考物（PtO₂和PtCl₄）的第一配位峰明显不同，但与Pt箔类似。该结果表明，Pt/CeO₂和Pt/CeO₂-P中Pt的局部原子环境与Pt箔几乎相同，但由于该傅里叶变换振幅（Pt-Pt键）的强度下降，因此显示出较低的配位数。同时，由于Pt粒径较小，在Pt/CeO₂-P中观察到的配位数比在Pt/CeO₂中更少。(c)Ce L3-边XANES可以探测从Ce 2p到5d态的电子跃迁，以研究Ce的价态。在约5727 eV处的峰B与Ce³⁺状态有关，可以看出CeO₂-P（Pt/CeO2-P）与CeO₂（Pt/CeO₂）相比强度明显增加。(d)使用CeO₂和CeAl₂谱图的线性组合，定量地评估Ce³⁺/Ce⁴⁺的比例。在等离子体辐射之前和之后CeO₂的Ce M-边和L-边的结果彼此一致，表明等离子体引入了更多的Ce³⁺。Pt/CeO₂-P从Ce L边比Ce M边具有更多的Ce³⁺，这可能归因于对于Pt/CeO₂-P，表面上有足够的Vo和Pt，这两者都可以将Ce⁴⁺转变为Ce³⁺。这表明Pt和富氧空位的CeO₂之间的强相互作用。(e)为了研究CeO₂对Pt的影响，进行了Pt L-边缘XANES。Pt/CeO₂和Pt/CeO₂-P的光谱分布与PtO₂和PtCl₄不同，但与Pt箔类似。这意味着Pt/CeO₂和Pt/CeO₂-P中的Pt颗粒具有与Pt箔类似的电子和原子环境。

图4 Pt负载在有富氧空位的CeO₂的示意图(a)；ESCA标准化甲醇氧化CV曲线(b)；质量活性和位点活性(c)；循环测试(d)。

要点解读：

    (a)可以看出Vo会产生多余的电子，这将积极地影响Pt和CeO₂之间的相互作用的强度，有利于成核。这种结构增加了Pt的电子密度，从而减少了CO的中毒并促进了MOR。(b)为在0.5 M H₂SO₄和1M CH₃OH中获得的CV曲线。在Pt/CeO₂-P上MOR的峰值电流密度远高于Pt/CeO₂和Pt/C，这可能归因于二氧化铈中的Vo。(c)Pt/CeO₂-P的MOR的质量活性（电流密度用Pt的质量标准化）远高于Pt/CeO₂和Pt/C。MOR在Pt/CeO₂-P上的质量活性改善归因于改善的颗粒分散、较小的颗粒尺寸和优异的电子相互作用。(d)在固定电位下，中间碳质物质如CO会开始积聚在电极表面上，这可能使催化剂中毒。图中可以看到Pt/CeO₂-P作为催化剂循环性能良好。

图5 结构自旋密度等值面和四个样本的状态密度图。 黄色和红色原子分别是Ce和O。

要点解读：

    为了研究富氧空位的CeO₂和Pt之间的电子相互作用，进行DFT计算以分析Pt和CeO₂的电子结构。(a) CeO₂（111）显示出具有六配位Ce和三配位O的典型结构。纳米二氧化铈的HOMO-LUMO间隙约为2 eV，明显低于常规CeO₂。(b)过量电子分布在表面Ce和亚表面Ce原子上，而不是相邻Ce原子。剩余电子将占据带隙状态的Ce原子的4f轨道，这将导致能级的降低并增强导电性。(c)据分析，该模型有1.2个未配对的电子从Pt转移到CeO₂，这意味着Pt簇的部分氧化和伴随的CeO₂部分还原。(d)对于CeO₂氧空位上的Pt，根据分析，Pt和CeO₂处于电荷状态的动态平衡。与常规CeO₂上的Pt相比，Vo位置上的Pt显示出更高的电子密度，从而增加CO的耐受性。

    本工作通过等离子体辐射成功地制备了富含Vo的CeO₂。作为Pt载体，CeO₂-P中增强的表面粗糙度和丰富的Vo有助于二氧化铈获得更高的电导率和显着的催化CO氧化能力，以及与Pt的更强的物理相互作用。有缺陷的CeO₂上的Pt纳米粒子显示出改善的颗粒分散性、更小的颗粒尺寸以及与二氧化铈的更强的相互作用。DFT计算表明，二氧化铈中的Vo会增强二氧化铈的电导率并增加Pt的电子密度，这对MOR有利。

这项工作提供了一种调节CeO₂的有效方法，这也适用于其他纳米材料。它可能在其他纳米材料上产生缺陷（包括阳离子和阴离子空位），它们将作为电催化的活性位点，改变载体性能并增强电催化活性。

Interface engineering of Pt and CeO2 nanorods with unique interaction for methanol oxidation. Nano Energy.,2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.013

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518306578?dgcid=rss_sd_all#!