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Nano Energy:等离子辐射CeO2改变其性质从而改善Pt催化MOR活性

Nano Energy:等离子辐射CeO2改变其性质从而改善Pt催化MOR活性

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【研究背景】

    甲醇燃料电池(DMFC)因其高效率和低污染而备受关注。目前Pt基电催化剂广泛应用于DMFC的正极和负极中。然而Pt的成本高且资源有限,给DMFC的商业化造成阻碍。同时由于在电化学条件下碳腐蚀严重,因此开发其他稳定的载体十分重要。金属氧化物可以促进在低电位条件下在其表面生成活性-OH,其可以进一步与Pt位点上的CO中间体反应,从而改善CO耐受性。

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【成果简介】

CeO2作为甲醇电氧化(MOR)的助催化剂或载体,由于其高储氧能力、低成本和抗腐蚀性得到广泛关注。但是其导电性差且表面惰性,阻碍其作为Pt载体。因此,必须提高CeO2的电导率并增强Pt和CeO2之间的相互作用。湖南大学余刚教授、王双印教授,天津理工大学罗俊教授、淡江大学董崇礼副教授在本工作中,已经成功通过Ar等离子体设计CeO2载体表面,形成了富集的氧空位(Vo)和粗糙的表面,显著调节了Pt和CeO2之间的相互作用。相关文献“Interface engineering of Pt and CeO2 nanorods with unique interaction for methanol oxidation”发表在Nano Energy上。

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【研究亮点】

(1) CeO2纳米棒中的富氧空位由等离子体产生;

(2) Pt和富氧空位的独特电子结构得到验证;

(3) 甲醇氧化电催化性能优异。

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【图文导读】

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方案1 制备Pt / CeO2-P和Pt / CeO2的图示。

要点解读

    通过等离子体辐射可以制备表面粗糙、有富氧空位的缺陷CeO2纳米棒(CeO2-P)。以CeO2-P为载体,负载Pt纳米粒子(Pt/CeO2-P)。CeO2的高粗糙度为Pt的生长提供了富集的成核位点,这将显著提高Pt纳米粒子的分散度。CeO2中的Vo将提供过剩电子,这些电子增加了其电导率。多余的电子会逆转Pt和CeO2之间的电子转移,Pt的电子密度增加会降低CO在Pt上的化学吸附并增加MOR活性。Pt/CeO2-P显示出高MOR活性和稳定性,这可归因于Pt分散度变大、Pt粒度变小、Pt和CeO2的相互作用。

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图1 Pt/CeO2(a,b)和Pt/CeO2-P(c,d)的TEM图像;Pt/CeO2-P(e,f,g)的像差校正HAADF-STEM图像。

要点解读

    (c)图中CeO2的TEM图像表明纳米棒表面粗糙。由图(a)、(b)、(c)、(d)对比可知,Pt/CeO2-P显示出更好的Pt纳米颗粒分散度。(e)、(f)、(g)是等离子体辐照的CeO2纳米棒上的Pt纳米颗粒的HADDF-STEM图像,Pt和CeO2的晶格条纹可清楚分辨。由图可知,Pt纳米颗粒锚定在CeO2上。这表明Pt和二氧化铈之间相互作用更强,这可能是由于二氧化铈表面氧空位的影响。同时,图像中的Pt- CeO2界面中可以观察到一些无序结构(由红色箭头表示),其是由等离子体产生的CeO2-x物质。Pt- CeO2界面中的那些CeO2-x物质将显着增强Pt和CeO2的相互作用并影响其中的电荷分布,

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图2 CeO2、CeO2-P、Pt-CeO2和Pt/CeO2-P的Ce 3d(a)、O 1s(c)和Pt 4f(d)谱图。样品相应Ce4+和Ce3+含量来自去卷积Ce 3d(b)谱图。

要点解读

    (a)将Ce 3d去卷积可得到Ce4+和Ce3+峰。(b)CeO2显示最低量的Ce3+(8.2%)。等离子体照射后Ce3+增加到20.3%,主要归因于Ar等离子体的还原效应,来自Pt的剩余电子将被界面处的Ce4+离子吸收并还原为Ce3+。在CeO2和CeO2-P上沉积Pt后,CeO2的Ce3+含量从8.2%增加到10.3%,CeO2-P的Ce3+含量从20.3%增加到27.6%,这可能是由于Pt合成过程中乙二醇的进一步还原。(c)O1s光谱如图所示,其中Oa峰是可归因于晶格氧的主要成分,Ob峰对应于CeO2表面上的O2-,Oc峰与CeO2中的Vo相关。(d)Pt4f谱图表明,Pt/CeO2-P和Pt/CeO2具有相同的BE值,有研究表明随着粒径的减小BE值增加,但此处BE值未增加,可能归因于粒度和Vo的协同作用。

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图3 在Ce L边(a)和Pt L边(b)的的傅里叶变换幅度EXAFS k2x数据图;Ce L3-边XANES图(c)和CeO2、Pt/CeO2、Pt/CeO2和Pt/CeO2-P的CeM-和L-边XANES价态图(d);Pt/CeO2和Pt/CeO2-P的Pt L-边XANES(e)。

要点解读

为了进一步研究Pt和CeO2之间的相互作用,使用EXAFS分析元素局部原子结构的信息。(a)所有的光谱图彼此相似,这表明CeO2在Pt沉积或者等离子辐射后依然保持其晶体结构。与CeO2(Pt/CeO2)相比,CeO2-P(Pt/CeO2-P)的主要傅立叶变换峰的强度降低,表明配位数越低,Vo浓度越高。(b)Pt的第一配位峰与参考物(PtO2和PtCl4)的第一配位峰明显不同,但与Pt箔类似。该结果表明,Pt/CeO2和Pt/CeO2-P中Pt的局部原子环境与Pt箔几乎相同,但由于该傅里叶变换振幅(Pt-Pt键)的强度下降,因此显示出较低的配位数。同时,由于Pt粒径较小,在Pt/CeO2-P中观察到的配位数比在Pt/CeO2中更少。(c)Ce L3-边XANES可以探测从Ce 2p到5d态的电子跃迁,以研究Ce的价态。在约5727 eV处的峰B与Ce3+状态有关,可以看出CeO2-P(Pt/CeO2-P)与CeO2(Pt/CeO2)相比强度明显增加。(d)使用CeO2和CeAl2谱图的线性组合,定量地评估Ce3+/Ce4+的比例。在等离子体辐射之前和之后CeO2的Ce M-边和L-边的结果彼此一致,表明等离子体引入了更多的Ce3+。Pt/CeO2-P从Ce L边比Ce M边具有更多的Ce3+,这可能归因于对于Pt/CeO2-P,表面上有足够的Vo和Pt,这两者都可以将Ce4+转变为Ce3+。这表明Pt和富氧空位的CeO2之间的强相互作用。(e)为了研究CeO2对Pt的影响,进行了Pt L-边缘XANES。Pt/CeO2和Pt/CeO2-P的光谱分布与PtO2和PtCl4不同,但与Pt箔类似。这意味着Pt/CeO2和Pt/CeO2-P中的Pt颗粒具有与Pt箔类似的电子和原子环境。

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图4 Pt负载在有富氧空位的CeO2的示意图(a);ESCA标准化甲醇氧化CV曲线(b);质量活性和位点活性(c);循环测试(d)。

要点解读

    (a)可以看出Vo会产生多余的电子,这将积极地影响Pt和CeO2之间的相互作用的强度,有利于成核。这种结构增加了Pt的电子密度,从而减少了CO的中毒并促进了MOR。(b)为在0.5 M H2SO4和1M CH3OH中获得的CV曲线。在Pt/CeO2-P上MOR的峰值电流密度远高于Pt/CeO2和Pt/C,这可能归因于二氧化铈中的Vo。(c)Pt/CeO2-P的MOR的质量活性(电流密度用Pt的质量标准化)远高于Pt/CeO2和Pt/C。MOR在Pt/CeO2-P上的质量活性改善归因于改善的颗粒分散、较小的颗粒尺寸和优异的电子相互作用。(d)在固定电位下,中间碳质物质如CO会开始积聚在电极表面上,这可能使催化剂中毒。图中可以看到Pt/CeO2-P作为催化剂循环性能良好。

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图5 结构自旋密度等值面和四个样本的状态密度图。 黄色和红色原子分别是Ce和O。

要点解读

    为了研究富氧空位的CeO2和Pt之间的电子相互作用,进行DFT计算以分析Pt和CeO2的电子结构。(a) CeO2(111)显示出具有六配位Ce和三配位O的典型结构。纳米二氧化铈的HOMO-LUMO间隙约为2 eV,明显低于常规CeO2。(b)过量电子分布在表面Ce和亚表面Ce原子上,而不是相邻Ce原子。剩余电子将占据带隙状态的Ce原子的4f轨道,这将导致能级的降低并增强导电性。(c)据分析,该模型有1.2个未配对的电子从Pt转移到CeO2,这意味着Pt簇的部分氧化和伴随的CeO2部分还原。(d)对于CeO2氧空位上的Pt,根据分析,Pt和CeO2处于电荷状态的动态平衡。与常规CeO2上的Pt相比,Vo位置上的Pt显示出更高的电子密度,从而增加CO的耐受性。

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 【总结与展望】

    本工作通过等离子体辐射成功地制备了富含Vo的CeO2。作为Pt载体,CeO2-P中增强的表面粗糙度和丰富的Vo有助于二氧化铈获得更高的电导率和显着的催化CO氧化能力,以及与Pt的更强的物理相互作用。有缺陷的CeO2上的Pt纳米粒子显示出改善的颗粒分散性、更小的颗粒尺寸以及与二氧化铈的更强的相互作用。DFT计算表明,二氧化铈中的Vo会增强二氧化铈的电导率并增加Pt的电子密度,这对MOR有利。

这项工作提供了一种调节CeO2的有效方法,这也适用于其他纳米材料。它可能在其他纳米材料上产生缺陷(包括阳离子和阴离子空位),它们将作为电催化的活性位点,改变载体性能并增强电催化活性。

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【文献链接】

Interface engineering of Pt and CeO2 nanorods with unique interaction for methanol oxidation. Nano Energy.,2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.013

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518306578?dgcid=rss_sd_all#!

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭

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