量化计算下盘棋？

随着时间的推移，全球对于能源的需求日益增加，传统的化石燃料早已无法满足。在这庞大的需求的背后，世界环境、气候和生物多样性越发的像风中残烛，奄奄一息。电催化产氢以及CO₂还原是能源开发与储存道路上不错的选择，但是却止步于高效优越催化剂的研发。

来自于水的产氢以及电化学CO₂还原可用于存储间歇产生的可再生能源。产业化放大这些反应需要开发有效的电催化剂，然而现实是电催化剂搜索空间太大而无法详尽地探索。正是基于这样的背景，美国卡内基·梅隆大学提出了一种理论上的全自动筛选方法，使用机器学习和优化的组合来指导密度泛函理论计算，用于预测电催化剂性能。 研究通过筛选31种不同元素（包括了50％的d区元素和33％的p区元素）的各种合金证明了该方法的可行性。到目前为止，该方法已经确定了54个合金中的131个候选表面可以用于CO₂转换，而在102个合金中有258个表面可用于H₂演变。研究使用定性分析来确定最佳候选者的优先级，随后以实验验证。

图1 自动化理论材料发现的工作流程。 a，b，用于发现催化剂（a）的实验工作流程通过DFT工作流程加速，用于从头开始筛选催化剂（b）。 c，传统工作流程（蓝色）需要科学直觉来选择DFT筛选的候选者。 d，工作流程（红色）使用机器学习（ML）系统地自动选择候选催化剂。 红色文本概述了本研究用于执行主动机器学习和基于代理的优化的框架。

点睛之处：创建的工作流程，借鉴了基于代理优化和主动机器学习的想法。 使用该工作流程来筛选1,499个金属间化合物的搜索空间，用于CO₂RR和HER的潜在选择性催化剂。 该工作流程确定了54种金属间化合物，其表面具有接近最佳的CO₂RR描述符和102种HER金属间化合物，并且包括已发现和未发现的催化剂。随后，使用定性的启发式方法进一步选择这些化合物，从而缩短了10种用于CO₂ RR和14种金属间化合物的清单。 金属间设计空间的整体视图还允许识别趋势和设计规则，这些规则很难从小案例研究中看出。 该工作流程可以很容易地扩展到已知理想热力学描述符的其他反应化学物质。

图2 协作取向指纹

点睛之处：研究通过开发指纹法以数字方式表示金属间吸附位点，使催化剂描述符的机器学习成为可能（图2）。对于每个位点，将与吸附物配位的元素类型制成表格。每个元素类型用四个数字的向量描述：元素的原子序数（Z），元素的鲍林电负性（χ），与吸附质（CN）配位的元素的原子数，由下式确定：由pymatgen进行Voronoi镶嵌，以及吸附质和纯元素之间的中值吸附能（ΔE）。从已有的吸附能量数据库计算ΔE值，并且从Mendeleev数据库获得χ值。在与配位原子键合的第二个原子壳上重复了这个向量创建过程。还要注意，图2中的图示是简化。真实指纹矢量每个元素有四个项目，每个外壳有四个元素，每个指纹矢量总共产生32个项目。

图3  识别具有接近最佳的CO₂RR的ΔE_CO值的表面

图4 双金属CO₂RR活性“棋盘”

图4显示用于各种双金属组合的ΔE_CO接近最佳值列举的表面的分数。 图中的元素按照本研究用DFT计算的平均纯元素ΔE_CO值排序。

图5 活性位分析

点睛之处：使用t-SNE40在DFT模拟的所有吸附位点上进行潜伏空间可视化。 在这个减小的空间中的点分布接近表明吸附位点的结构相似。黑圈，结合力过强的位点; 深紫色圆圈，具有最佳结合的结合位点; 紫色圆圈，绑定太弱的位点。 吸附能量值以eV为单位。 较强的结合位点覆盖在较弱的结合位点之上，表明较强的位点对活性的影响大于较弱的位点，源于它们具有较高的热力学稳定性。标记深紫色簇/材料，期望它们是进一步研究和实验的更佳的候选者。

图6 HER性能分析图谱

a）t-SNE40可视化用DFT模拟的所有吸附位点。 吸附能量值以eV为单位。 与图5类似，较强的结合位点覆盖在较弱的结合位点之上，并且暗紫色簇/材料被标记，期望这些标记的材料是进一步研究和实验的更好候选者。

b）由DFT工作流程计算的低覆盖率ΔE_H值的归一化分布。 虚线表示最佳ΔE_H值为-0.27 eV附近的0.1 eV范围。

该研究生成DFT数据的工作流程提供了还未在其他文献框架中展现的优势组合。任务和计算管理系统减少了配置和处理DFT计算所需的时间，同时DFT结果数据库可以对多个吸附点，表面和材料空间进行整体分析。研究基于的主动机器学习和基于代理优化的工作流程将指导候选催化剂的发现，而无需经验直觉。当然，研究框架的灵活性还是允许科学家辅助指导的，这使研究者能够使用高吞吐量DFT工作流程来研究特定位点、表面或系统成为可能。 灵活性、自动化和机器学习指导的结合将加速包括CO₂还原，H₂转化在内或具有描述符性能缩放关系的任何其他化学催化剂的理论发现和研究。

文献浩渺，理论模拟的角色更多的是充当补充验证的作用，能够自建体系流程筛选如此规模的数据量，实属先例。同时本文枚举处理的计算符，对之后的计算体系不失为很好的范例，极具借鉴意义。

该工作流程的不足之处在于它严重依赖描述符与性能的关系，这些关系用于指导主动学习算法。该方法没有解决催化剂性能的其他重要方面，例如表面稳定性或催化剂成本。框架主要用作从相对较大的搜索空间筛选候选催化剂的工具，并用机器来源的建议补充科学家的直觉，将昂贵的研究先决性集中在更有可能产生有趣结果的系统上。

Tran, Kevin, and Zachary W. Ulissi. “Active learning across intermetallics to guide discovery of electrocatalysts for CO₂ reduction and H₂ evolution.” Nature Catalysis 1.9 (2018): 696.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨岚

主编丨张哲旭

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