在原子尺度和分子水平表征催化剂表界面的电子性质和催化性能有助于更加合理地设计异相催化剂。在前期工作中，任斌课题组采用针尖增强拉曼光谱技术(TERS)成功地以3 nm的空间分辨率实现对Pd/Au(111)双金属催化剂表面成像，获得催化剂表面不同位点电子结构与催化活性之间的关系（Nat. Nanotech., 2017 12, 132）。最近，他们将该方法进一步用于更为重要、也更为接近实际异相催化剂的纳米Pt岛的表征。
厦门大学化学化工学院任斌教授课题组在纳米空间分辨表征技术方向取得进展，相关结果“Real-space observation of atomic site-specific electronic propertiesof a Pt nanoisland/Au(111) bimetallic surface by tip-enhancedRaman spectroscopy”于发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201807778）。
在该工作中，他们首先通过电化学方法制备了结构明确的Pt纳米岛/Au(111)双金属结构。以对基底电子性质敏感的对氯异氰苯分子的NC三键拉曼谱峰频率的位移量，实现了对尺寸约为10nm的包含单原子层和双原子层的Pt岛的化学成像，获得了优于2.5 nm的空间分辨率。
研究发现，表面位点的配位数越低，吸附分子的NC键频率越高。低配位数位点具有更高的d带中心，使其与分子的5s和2p*轨道的相互作用都加强。由于在Pt表面顶位吸附时，分子的弱反键的5s轨道和Pt的d带相互作用占主导地位，因此d带的升高增强了NC三键的键强，使NC键频率升高。这一结果与分子在Pd表面的吸附截然不同。
在Pd表面异氰苯主要以桥位吸附，分子的强反键2p*轨道与d带相互作用占主导地位。因此Pd边缘位d带中心的上升削弱了NC键强度，表现为NC键的红移。此外，由于Au与Pt的晶格失配，Au(111)表面的单层Pt岛受到拉应力的作用增大了Pt原子间距离，导致该分子采取顶位吸附，不同于Pt(111)表面的穴位方式吸附。该双金属效应在双层Pt上减弱，导致Pt双层上NC键相对于Pt单层红移。
该工作表明TERS具有极高的空间分辨率和对不同配位环境的表面原子的化学灵敏度，有望用于表征小尺寸(<10 nm)纳米颗粒甚至单原子催化剂的表面与催化性质。
该研究工作由任斌教授和钟锦辉博士（已毕业iChEM博士生，现为Carl von Ossietzky University Oldenburg物理系博士后）共同指导完成，实验部分主要由2015级iChEM博士生苏海胜（第一作者）完成，理论计算部分由厦门大学化学化工学院吴德印教授课题组博士生张霞光（共同第一作者）完成，孙娟娟、金曦、连小兵等参与了部分实验与讨论。
文献信息：
Su H S, Zhang X G, Sun J J, et al. Real Space Observation of Atomic Site‐Specific Electronic Properties of a Pt Nanoisland/Au (111) Bimetallic Surface by Tip‐Enhanced Raman Spectroscopy[J]. Angewandte Chemie, 2018.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201807778
本文来自能源材料化学协同创新中心，王妍妍编辑整理。
供稿丨深圳市清新电源研究院
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主编丨张哲旭
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