AEM全固态金属锂电池：具有垂直有序微孔道的非对称钙钛矿固态电解质膜

近期，华南理工大学化学与化工学院王海辉教授与王素清研究员（共同通讯）创新性地采用相转化法构筑了一侧致密、一侧具有垂直有序微孔道的非对称钙钛矿固态电解质膜（a perovskite Li_0.34La_0.51TiO₃ membrane with vertically aligned microchannels，记为VAMC LLTO）。当这种膜被应用于全固态电池中时，一侧的3D微孔道可容纳正极材料，增大电解质与电极之间的接触面积，有效降低界面阻抗（降低约84%）。超薄的致密侧（~200 μm）则有效缩短了锂离子在正负极之间的传输距离，降低晶界阻抗，且可与PEO凝胶电解质相配合来匹配金属锂负极，以弥补钙钛矿电解质对锂不稳定的缺陷。以此构筑Li | LiFePO₄（LFP）全固态电池，可实现极高的充放电容量（50圈循环后比容量为125 mAh g⁻¹，容量保持率为98%）以及优异的倍率性能。该文“Perovskite Membranes with Vertically Aligned Microchannels for All-Solid-State Lithium Batteries”发表在Advanced Energy Materials（影响因子，21.875）上，第一作者为华南理工大学硕士研究生蒋周阳。

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背景简介

在高比能量的金属锂电池研究中，高稳定性、高安全性（相比于传统的有机电解液）的无机固态电解质受到了人们越来越多的关注。Li_3xLa_0.67−xTiO₃，一种典型的钙钛矿固态电解质，对水、热稳定，电化学稳定（窗口高于8 V），并且具有优异的锂离子电导率（室温下可达1 mS cm⁻¹）。但其用于电池时，电解质与电极间的固固界面阻抗远高于体相和晶界阻抗。此外，该材料对锂不稳定，Li⁺会迅速嵌入，把Ti⁴⁺氧化为Ti³⁺。这些缺陷严重阻碍了钙钛矿固态电解质在全固态锂金属电池中的实际应用。

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本文亮点

1.    创新性地将相转化法引入固态电解质膜的制备中，获得了一侧致密一侧有垂直有序的微孔道的非对称膜；

2.    垂直微孔道为正极材料提供了很好的骨架，大大增加了电解质与正极材料间的接触面积，提供了连续的离子与电子通道，从而有效降低了电解质与正极间的界面阻力；

3.    超薄的致密层缩短了离子从负极迁移至正极的距离，降低了晶界阻力。

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图文导读

图1 VAMC LLTO膜的制备

a）通过模板相转化法合成VAMC LLTO膜前驱体的示意图；

b）多孔层表面的SEM图；

c）致密层表面的SEM图；

d）膜的横截面SEM图。

制备方法概要：利用凝结剂（水）和溶剂（NMP）的快速对流来形成微通道的相转化法是制备这种一侧致密、一侧具有垂直有序微孔道的非对称膜的关键。首先将LLTO颗粒、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚醚砜（PESF，溶解NMP但不溶于水）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成浆料，脱气后置入孔径为122 μm的尼龙网（作为微孔道的模板），最后倒入水开始相转化过程。在这一过程中，浆料中的NMP将快速扩散到水中，沿着尼龙网与水形成上下对流。最终结果是在两相界面处形成垂直有序的微孔通道，而底层则由于NMP的耗尽而形成致密层。对膜前驱体进行烧结之后则可获得最终的固态电解质膜。

图2 材料表征

a）VAMC LLTO膜前驱体的TG曲线；

b）LLTO粉末，平面LLTO和VAMC LLTO的XRD图；

c）对应于（f）的致密层表面中LLTO晶体尺寸的分布；

在1350℃下烧结后

d）横截面视图的SEM图、

e）多孔层表面的SEM图、

f）致密层表面的SEM图。

图3电化学阻抗表征

a）平面LLTO的Nyquist图的高频区域，以Pt作为锂离子阻塞电极；

b）平面LLTO的Nyquist图的高频区域，以PEO/Li作为锂离子非阻塞电极；

c）平面LLTO的Arrhenius图，以确定体相和晶界离子电导率；

d）Li/PEO/平面LLTO/PEO/SS（不锈钢）电池的循环伏安图，扫速为0.5 mV s⁻¹; 内插图是涂有PEO凝胶的平面LLTO的SEM图；

e）在不同电流密度（65℃）下Li/PEO/平面LLTO/PEO/Li对称电池的循环性能；

f-i）电流密度为0.1，0.025和0.05 mA cm⁻²的局部放大电压曲线，如（e）中所标。

要点解读：由于多孔层的存在，直接测定VAMC LLTO的电导率十分困难。因此，致密的平面LLTO被用来测定电导率。分别采用Pt、PEO/Li作为电极，测定体相离子电导率和晶界离子电导率。在LLTO与金属锂之间加入PEO夹层之后，可有效解决LLTO对锂不稳定的问题，电化学窗口上限可达4.5V，适配磷酸铁锂正极。

图4 平面LLTO与VAMC LLTO的电化学性能表征

a）在65°C下Li/PEO/平面LLTO/PEO/Li对称电池的Nyquist图（插图：25°C下的Nyquist图）；

b）在65℃下Li/PEO/LLTO/LFP不对称电池的Nyquist图；

c）Li/LFP固态全电池在65℃，0.05 C倍率循环时的恒流充/放电曲线；

d）Li/LFP固态全电池0.05 C下的循环性能图；

e）采用平面LLTO和VAMC LLTO的Li/LFP固态电池的倍率性能；

f）在50次充/放电循环前和后的LLTO的XPS Ti 2p谱图。

要点解读：Li/PEO/VAMC LLTO/LFP电池的初始放电容量达比127 mAh g⁻¹，远高于Li/PEO/平面LLTO/LFP电池（87 mAh g⁻¹）。这主要归功于正极和电解质间接触面积的增大。经过50次循环后，Li/PEO/VAMC LLTO /LFP电池的放电容量为125 mAh g⁻¹，容量保持率高达98％。与之相比，Li/PEO/平面LLTO /LFP电池50圈循环后容量为72 mAh g⁻¹，容量保持率仅为82％。此外，Li/PEO/VAMC LLTO/LFP电池还展现出了优异的倍率性能。通过XPS分析发现，PEO凝胶层的存在有效阻止了钙钛矿电解质与金属锂之间的反应。

图5 界面稳定性分析

a）基于VAMC LLTO和平面LLTO的全固态金属锂电池的原理图；

b）涂有LFP正极浆料的VAMC LLTO的光学照片；

c）涂有LFP正极浆料的VAMC LLTO的横截面SEM图；

d-g）（c）中选框中的截面的EDXS元素分布图。

要点解读：SEM和EDXS元素能谱图表明LFP均匀分布在VAMC LLTO的微孔道中。经过50次充放电循环后，混有正极LFP材料的垂直有序微孔道（VAMC）没有任何损坏。致密层可以防止LFP正极材料渗透到负极。微孔道壁与致密层的结合可以为正极材料提供连续的离子和电子通路。这种三维结构设计的VAMC LLTO展现了与使用液体电解质或聚合物凝胶电解质降低正极界面阻抗相当的容量。

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总结展望

高界面阻抗一直是无机固态电解质实际应用的重大难题，尤其是正极界面。本工作创新性地通过相转化法构建了单侧致密，单侧具有垂直有序微孔道的非对称钙钛矿固态电解质膜。面向正极的3D孔道结构，可容纳正极材料，改变了普通平面无机固态电解质与电极之间固固点接触的模式，极大地增加了接触面积，有效降低了正极界面阻抗。对于面向负极的超薄致密层，则有效缩短了锂离子的传输距离，降低了体相阻力。配合PEO凝胶夹层，则可基本弥补钙钛矿电解质对锂不稳定的缺陷，同时也能降低负极侧界面阻抗。这种新的固态电解质结构设计策略，可推广到其它无机固态电解质，为全固态金属锂电池提供了新的方向。

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文献链接

Perovskite Membranes with Vertically Aligned Microchannels for All-Solid-State Lithium Batteries. (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801433)

原文链接: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201801433

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨嗑盐GO

主编丨张哲旭

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