基于全纤维正极/隔膜和强化型Li负极的高能量密度的柔性纳米垫Li–S电池

【研究背景】

锂硫（Li–S）电池作为锂离子电池最有希望的替代品已经引起了相当大的关注，然而，其在实用化过程中仍面临着困难，尤其是在可穿戴电子产品上的应用。例如，硫的低电子导率、正极结构的不稳定性和穿梭效应所带来的问题，对于柔性产品的应用而言，在机械形变下硫正极的活性材料易从金属集流体脱落，从而导致容量损失和安全失效问题。除硫正极外，金属Li也存在不受控制的枝晶生长、较差的库伦效率和与电解质的界面不稳定等问题。同时实现Li–S电池的高能量密度、快速的氧化还原动力学、长循环性能和机械柔性仍是一项艰巨的挑战。

【成果简介】

近期，韩国蔚山科技大学Sang-Young Lee教授和首尔国家森林科学研究所Sun-Young Lee教授在Energy & Environmental Science期刊上发表题为“Nanomat Li-S batteries based on all-fibrous cathode/separator assemblies and reinforced Li metal anodes: Towards ultrahigh energy density and flexibility”的论文。该工作设计并制备了一种基于全纤维正极/隔膜组件和导电非织造织物强化金属Li负极的新型纳米垫Li–S电池。其中硫正极是由硫沉积的多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的纤维混合物构成，隔膜是由纤维素纳米纤维（CNF）和阴离子改性CNF组成的双层膜。另外，镀镍/铜的导电聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）非织造织物被物理嵌入Li箔中以获得具有尺寸/电化学优势的强化金属Li负极。这种纳米垫Li–S电池可以实现457 Wh kg_cell^–1/565 Wh L_cell^–1的重量/体积能量密度、稳定的循环性能和机械柔性。

【研究亮点】

1.     提出一种实现Li–S电池高能量密度和机械柔性的新策略。

2.     正极/隔膜系统使用全纤维设计，避免了金属集流体的使用，并且通过静电作用抑制多硫化物的穿梭；金属Li负极利用导电非织造织物进行强化，从而在独特的结构和化学功能的推动下实现了良好的电池性能。

【图文导读】

图1 纳米垫Li–S电池的结构和功能特性示意图

（a）用常规电池组件组装的Li–S电池，从概念上描述了多硫化物迁移诱导的穿梭效应和较差的机械柔性。

（b）纳米垫Li–S电池，包括正极/隔膜组件和强化金属Li负极的结构特性，也描述了这些组分对穿梭效应的抑制和机械柔性的增强。

要点解读：

全纤维正极/隔膜组件相对于传统Li–S电池的优点有：

（1）避免金属集流体带来的额外的重量能量密度的增加，（2）纸状隔膜中的a-CNFs可以通过静电排斥阻挡多硫穿梭，（3）基于一维CNT和CNF的全纤维骨架结构提供了三维双连续电子/离子传输路径，

（4）纳米垫结构提供机械柔性。强化的金属Li负极的优点有：a. 厚度低于常规金属Li箔负极，有利于提高重量/体积能量密度，b. 导电PET的引入有利于活性Li的利用并提高充放电过程中的库伦效率，c. 导电PET作为结构框架也可以增强金属Li负极的机械柔性和结构稳定性。

图2 正极/隔膜组件的制备和特性

（a）MWCNT@S复合材料及正极/隔膜组件制备的示意图。

（b）MWCNT@S复合材料、（c）隔膜表面和（d）正极表面的SEM图。

（e）改性硫正极与对照硫正极的电子导率的比较。

（f）电子电阻随纵向压缩循环变化的函数（弯曲半径=2.5 mm，变形速率=500 mm min^–1），插图显示了300次循环后常规硫正极的机械破裂。

（g）经过多次折叠循环后的正极/隔膜组件和对照硫正极的外观照片。

（h）多硫化物通过不同隔膜（PE、CNF纸和双层CNF/a-CNF）的渗透行为的照片。

（i）用正极/隔膜组件组装的Li–S电池的循环性能（在1 C电流密度下）。

要点解读：

改性硫正极的多孔结构不仅能够提供三维离子/电子传导通路，还可以提高电解质的浸润性。另外，折叠变形实验也证明这种正极/隔膜全纤维结构的机械柔性也得到极大提升。可视化实验则证明得益于a-CNF存在的负电性官能团，多硫化物可以被有效束缚在正极侧。在这种结构/化学特性的作用下，正极/隔膜组件使Li–S电池的循环性能显著提升。

图3 强化金属Li负极的制备和特性

（a）强化Li负极的制备过程示意图，以及导电PET非织造材料、原始金属Li和强化金属Li电极的SEM图。

（b）弯曲（棒直径=5.0 mm）和（c）缠绕（棒直径=3.0 mm）时强化Li负极的照片。

（d）180°折叠-展开循环后常规金属Li和强化金属Li电极的照片和SEM图。

（e）电子电阻随纵向压缩循环变化的函数图（弯曲半径=2.5 mm，变形速率=500 mm min^–1），插图为压缩实验期间样品的物理外观。

（f）在不同放电深度（DOD）值（=30，50和80%）和1.0 mA cm^–2电流密度下，使用不同Li材料的Li-Li对称电池的恒压嵌入/脱嵌曲线。

要点解读：

利用辊压工艺得到的PET强化的金属Li负极具有极强的机械柔韧性（图3b-e）。除了结构方面的优势，强化金属Li的电化学性能也得到了极大提升，在Li-Li对称电池实验中，未改性的金属Li显示出过电位的增加，并且随着DOD值的增加，其过电位波动变得更加明显。相比之下，强化Li负极则表现出稳定的电压，即使在80%DOD下也具有可忽略的极化电压和良好的循环性。这证明导电PET可以充当Li的主体来改善Li的嵌入行为，从而防止枝晶的随机生长和死锂的产生。

图4 纳米垫Li–S电池的电化学性能

（a）不同Li–S电池中主要组分的面载量的比较。

（b）不同电池的恒流充/放电曲线（在0.2 C电流密度下）。

（c）不同电池在不同电流密度下的倍率性能。

（d）不同电池的循环性能（电流密度为1.0 C）。

（e）在循环测试（500次循环）后沉积在不同Li金属负极上的多硫化物的量（使用ICP-MS分析测量）。

（f）不同厚度/硫载量的正极/隔膜组件的截面SEM图（50 mm/3.10 mg cm^-2，95 mm/6.36 mg cm^-2，135 mm/3.10 mg cm^-2），隔膜厚度固定为~20 mm。

（g）用不同载量（厚度）正极/隔膜组件组装的纳米垫Li–S电池的循环性能（在0.2 C电流密度下）。

（h）纳米垫Li–S电池的体积容量随硫载量的变化。

（i）纳米垫Li–S电池与不同类型的可充电电源的体积/重量能量密度的比较。

要点解读：

得益于正极/隔膜组件的三维连续电子/离子传导途径，Li-S电池在电化学测试中表现出优异的倍率性能。稳定的循环能力。全纤维结构也使正极表现出长期的结构稳定性，从而可以使正极表现出良好的循环稳定性。另外，纳米垫Li–S电池也表现出远超常规电池的重量/体积能量密度。

图5 纳米垫Li–S电池在各种变形模式下的机械柔韧性

（a）电池电压随弯曲循环圈数的变化（充电状态下，弯曲半径=2.5 mm，变形速率=500 mm min^-1）。

（b）电池电压在不同弯曲半径下（=0.5，2.5和5.0 mm）的变化。

（c）在严重皱折状态下纳米垫Li–S电池点亮绿色LED灯的照片。

（d）纳米垫Li–S电池与之前报道工作的面容量与机械柔性/弯曲半径之间的比较。

【总结展望】

该工作利用全纤维正极/隔膜组件和导电PET强化金属Li组装得到高能量密度和机械柔性的纳米垫Li–S电池。其中，正极/隔膜的全纤维结构提供三维连续电子/离子传输途径，隔膜中的a-CNF通过静电作用阻止多硫化物穿梭。导电PET增强了金属Li负极的柔性和电化学稳定性。得益于这些结构特性，纳米垫Li–S电池显著改善了电池的重量/体积能量密度和循环性能。另外，这种构筑纳米垫Li–S电池的策略为生产柔性电池提供了多功能和可扩展平台。

【文献链接】

Nanomat Li-S batteries based on all-fibrous cathode/separator assemblies and reinforced Li metal anodes: Towards ultrahigh energy density and flexibility. (Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE01879K)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee01879k#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨肖木木

主编丨张哲旭

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