JACS | Cu配位调节Cu簇表面结构选择性电还原CO2

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研究背景

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二氧化碳的电化学还原反应(CO2RR)能将CO2转化为可储存的再生能源,例如,利用CO2的还原生产一氧化碳(CO),甲烷(CH4),乙烯(C2H4),甲酸盐(HCOO),乙醇(C2H5OH)和丙醇(C3H7OH)等。铜(Cu)作为催化剂能够催化产生这些化学物质,但是大量的工作主要是提高C2+烃的选择性。从材料的角度来看,产品的选择性受表面结构(通过配位数(CN),邻位原子的数量)、氧化态、晶面、空位、纳米结构以及孔径的影响。材料的表面结构是决定反应途径的关键因素。在CO2RR中,表面配位控制对CO2活化和中间体稳定至关重要,最终决定产物的选择性。通过使用Cu CN作为描述符计算中间体的能量来预测产物选择性:具有低表面Cu CN的Cu纳米颗粒覆盖的Cu展示出比电抛光或溅射的Cu表面具有更高的C2H4法拉第效率(FE)。与膜相比,簇和纳米颗粒表现出高的表体比和高的转换频率。随着粒径减小,由于d带变窄,其表面比较大的粒子更能结合中间体。据报道,当纳米颗粒直径减小到5 nm以下,烃的形成受到抑制,促进了H2和CO的形成,其中低的Cu-Cu CN(CN <8)的比率很高。因此,为了实现对C2烃的高选择性,优化Cu簇的表面形貌和尺寸来影响中间反应途径是非常有意义。

MOF作为一类多孔材料受到越来越多的关注,因为它们能提供一个系统控制金属位置环境和孔隙度的平台。可控的孔径/形状、高表面积、化学可调性、路易斯酸度和其开放的金属位点提供了优异的产物选择性,活性。据报道,在CO2RR期间,Cu簇可由MOF中的Cu离子形成。之前作者研究了铜基MOF和有机金属催化剂的CO2RR性能,发现HKUST-1 MOF的CO2RR主要产物是氢(H2)。


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成果简介

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    近日,加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent教授(通讯作者)在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表题为 “Metal-Organic Frameworks Mediate Cu Coordination for Selective CO2 Electroreduction” 的研究论文。在这里,研究人员利用变形的HKUST-1 MOF中Cu二聚体的桨轮结构,来调节Cu簇的表面结构。结果发现:变形的Cu二聚体的位点形成的Cu簇能够将乙烯(C2H4)的法拉第效率(FE)从10%提高到45%,同时将H2产量减少到7%以下。这项工作提供了使用MOFs来改变Cu簇的表面结构用于CO2RR。


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全文解读

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图1. 结构形貌表征

(a)桨轮结构的HKUST-1与Cu Ac的比较;

(b)HKUST-1的SEM图像;

(c)HKUST-1的TEM明视场图像;

(d)HKUST-1的TEM HAADF;

(e)HKUST-1的TEM EDS;

(f)HKUST-1的TGA;

(g)根据煅烧温度研究HKUST-1的XRD;

(h)煅烧后HKUST-1的SEM图像。

要点解读扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究了HKUST-1的结构和元素组成。结果显示:HKUST-1晶体是对称的八面体结构,其中原子均匀的分布在HKUST-1中,且没有纳米粒子的聚集。研究人员进一步使用热重分析(TGA)和XRD探究了HKUST-1煅烧过程中结构的变化。结果显示:在250℃时,HKUST-1的相结构和形貌没有改变,当煅烧温度为300℃时, MOF转变为结晶Cu氧化物。当温度升高到400℃时,形成粒径为~100 nm的纯CuO纳米晶体。因此,研究人员选择250℃作为使对称Cu二聚体变形以进行催化位点活化的温度。

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图2. HKUST-1在250℃下煅烧后结构分析

(a)在250℃下煅烧后HKUST-1的XRD;

(b)HKUST-1的示意图;

(c)HKUST-1的FT-IR;

(d)HKUST-1的Raman分析。

要点解读研究人员为了调节Cu二聚体变形程度,将煅烧时间从1小时变化到10小时。

不同煅烧时间的XRD表明: 热处理后HKUST-1的主要XRD峰保持不变,但是(111)平面峰在3小时后开始消失,(200)平面的结晶度在10小时处降低。HKUST-1晶体结构表明:大多数的桨轮Cu二聚体位于(111)平面内。研究人员进一步使用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和Raman分析了HKUST-1中有机物的键合。结果表明:对于不同煅烧时间的样品,FT-IR峰波数是相同的,在热活化过程中羧基依次分离。

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图3. 煅烧对HKUST-1中桨轮结构Cu二聚体的电子构型和局部原子结构的影响

(a-c)HKUST-1的EPR、XPS和SEM;

(d-f)250℃煅烧1小时后,HKUST-1的EPR、XPS和SEM;

(g-i)250℃煅烧3小时后,HKUST-1的EPR、XPS和SEM;

(j-1)250℃煅烧10小时后,HKUST-1的EPR、XPS和SEM。

要点解读为了详细验证Cu二聚体原子位点调节和羧酸脱离程度的关系,研究人员使用EPR,X射线光电子能谱(XPS)和SEM来表征。EPR光谱通过检测由磁场诱导的电子自旋的磁矩(塞曼效应)来评估原子轨道中的不成对电子。HKUST-1的桨轮结构中Cu二聚体(氧化态:2+)的电子结构处于反铁磁单重态,并且波函数离散于羧酸基团。二聚体的Cu2+氧化态与XPS测定一致。在250℃下煅烧1小时后, HKUST-1的EPR信号强度增加且峰变得更尖锐。随着时间增加3小时,EPR信号强度,峰值宽度减小,表明HKUST-1从反铁磁状态到铁磁状态转变。EPR峰强度在3小时内高于10小时煅烧,表明不对称Cu二聚体的结构变形。与1小时条件相比,在3小时和10小时煅烧的HKUST-1中的Cu氧化态从2+减少到1+,且在HKUST-1的表面产生了多孔结构。

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图4. 在CO2RR期间, HKUST-1衍生的Cu簇的实时原子结构的原位EXAFS

(a)HKUST-1的原位EXAFS;

(b)在250℃下煅烧1小时的HKUST-1的原位EXAFS;

(c)在250℃下煅烧3小时的HKUST-1的原位EXAFS;

(d)在250℃下煅烧1小时的HKUST-1的原位EXAFS

要点解读为了研究Cu二聚体变形对Cu CN的影响,研究人员在CO2RR条件下使用原位XAS进行催化剂的实时表征。使用XANES和扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)评估了Cu的氧化态,Cu-Cu和Cu-O的键长和CN对热活化条件的依赖性。HKUST-1中,Cu二聚体开始还原为Cu簇,随着反应继续进行,Cu-Cu CN逐渐向12增加, Cu-O CN减少。在第一个900 s反应期间Cu簇的平均Cu-Cu CN为11.2 ± 0.6。在250℃煅烧1小时后,Cu簇的平均Cu-Cu CN降低至10.7 ± 0.7。在250℃煅烧3小时后, Cu簇的平均Cu-Cu CN为9.5 ± 0.9。当时间增加至10小时,Cu簇的Cu-Cu CN增加至10.5 ± 0.8。

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图5. Cu二聚体变形和配位控制对HKUST-1衍生的Cu簇的CO2 RR活性的影响

(a)HKUST-1的CO2还原产物分析;

(b)在250°C 下煅烧1小时后 HKUST 1的CO2还原产物分析;

(c)在250°C 下煅烧3小时后 HKUST 1的CO2还原产物分析;

(d)在250°C 下煅烧10小时后 HKUST 1的CO2还原产物分析;

(e)Cu Ac(在200℃下煅烧1小时)衍生的Cu和HKUST-1(在250°C 下煅烧3小时)衍生的Cu的CO2 RR活性的比较。

要点解读 HKUST-1的H2产生的FE超过20%。CO2RR的主要产品是CO,C2H4 的FE限制在10%。另外,产生相对大量的CH4,最大的FE为15%。煅烧1小时后,C2H4 FE增加至35%,并且在所有电位下H2的FE降低至7%,CH4的FE被抑制到小于1%。煅烧3小时, C2H4 的FE进一步提高至45%,电流密度为262 mA/cm2。当时间增加至10小时,C2H4的 FE略微降低并且H2 的FE略微增加。Cu簇中的不协调位点增加了C2H4的形成,同时抑制了H2,CO和CH4的产生。HKUST-1的C2H4 FE比Cu Ac高出20%。


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总结与展望

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在这项工作中,研究人员报告了一种通过在MOF的帮助下促进未配位的Cu位点来优化Cu簇的CO2RR活性的策略。使用热处理将HKUST-1的对称桨轮Cu二聚体变形成不对称结构来实现这种性能的调整。使用这种方法,研究人员改善了MOF衍生的催化剂的CO2RR性能,且C2H4 的FE达到了45%。这项工作提出了探索金属有机非均相催化剂的其他途径。


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文献链接

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Metal-Organic Frameworks Mediate Cu Coordination for Selective CO2 Electroreduction,J. Am. Chem. Soc.2018,DOI: 10.1021/jacs.8b06407

原文地址:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06407

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨小丸子

主编丨张哲旭


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