具有核-壳纤维结构的双功能锂硫电池正极

近期，伦斯勒理工学院的Nikhil Koratkar教授与Robert J. Linhardt教授（共同通讯）在Energy Storage Materials上发表近期工作，文章主要报道了通过具有同轴纺丝板的静电纺丝工艺制备的双功能核-壳结构纤维的锂硫电池正极复合材料。该复合材料采用纤维素作为外壳包裹有序介孔碳与硫的复合物（CMK-3/S），能够有效的将硫与电解液隔离从而抑制多硫穿梭效应，同时纤维素外壳能够缓解充放电过程中的体积膨胀问题，从而能够有效提高锂硫电池正极的硫利用率与循环稳定性。

由于具有较高的理论能量密度（质量能量密度~2675 Wh kg^-1与体积能量密度2800 Wh L^-1，约为当前锂离子电池体系的五倍）与低廉的正极材料价格，锂硫电池被认为是很有前景的下一代电化学储能体系。然而，锂硫电池充放电的反应中，一些固有的缺陷极大的阻碍了锂硫电池的商业化进程。如单质硫的低电子电导率会增加充放电过程中的极化，多硫中间产物的穿梭效应，以及单质硫与Li₂S相互转变过程中较大的体积膨胀对正极基体材料的破坏，都会导致锂硫电池容量的快速衰减。

为了解决上述问题，对锂硫电池正极基体材料进行调控是主要的手段。研究者们的策略大多集中于两类：（1）在基体材料中通过化学掺杂引入各类官能团，或在基体材料中复合各类具有极性键的二维材料（MoS₂，ReS₂等）或氧化物、磷化物、氢氧化物或有机共聚物骨架等，利用上述官能团或化合物对多硫化锂的化学吸附作用，达到缓解多硫穿梭效应的目的；（2）采用具有纳米孔结构的碳质材料、金属氧化物、纳米线/纳米管材料等，在获得高韧性骨架基体材料来缓解体积膨胀的同时，可以通过丰富孔结构的物理吸附作用来限制多硫的扩散。

    上述方法均能在一定程度上改善锂硫电池的循环稳定性，并提高硫的利用率。然而，这些方法均存在一个明显的弊端：即，首先需要通过“由外至内”的方法，将单质硫热熔融至基体材料孔隙内部，这种方法无法避免仍有部分单质硫无法进入基体材料的孔隙内部，因此仍需一步加热过程来去除基体材料外表面多余的硫。而采用“由内至外”的方法，尽管可以避免多余的单质硫覆盖于基体材料的外表面，却受限于单质硫的高熔沸点，使得材料组装过程十分困难。

针对硫/碳复合电极的制备，伦斯勒理工学院的Nikhil Koratkar教授与Robert J. Linhardt教授团队的李璐（文章第一作者）采取了“由内至外”的方法。与前人工作的不同之处在于，本文作者巧妙的采用了具有同轴纺丝板的静电纺丝工艺，以硫复合有序介孔碳（CMK-3/S）为原料，利用纤维素作为封装材料，实现了具有核（CMK-3/S）-壳（纤维素）结构纤维的制备（图一）。随后在核-壳结构纤维的固化过程中加入炭黑颗粒，提高材料的整体电子电导率。其中，纤维素外壳具有较高的离子电导率，不会阻碍电化学反应过程中锂离子的迁移，同时，纤维素外壳的高韧性能够承受住循环过程中正极体积的变化，也可以抑制多硫的穿梭效应。该工艺方法有效避免了“由外至内”工艺带来的残余单质硫问题，且无需苛刻的合成条件。将该正极材料组装成电池后进行测试，其首次放电比容量高达1200 mAh g^-1，经过300次循环后，容量仍保持在660 mAh g^-1（容量衰减率仅为0.12%/每次循环），且库伦效率高达99%。

图1 静电纺丝工艺制备核-壳结构硫/碳复合正极的流程图

图2核-壳结构硫/碳复合正极的（a，b）数码照片，（c）SEM照片与（d）TEM照片

    采用静电纺丝工艺制备的自支撑正极复合材料，具有纤维网状的结构，因此能够很容易的切割成不同的形状，如图2a，b中的矩形或者螺旋状。该复合材料表面能够明显看出有颗粒状的炭黑进行修饰，从而提升其电子电导率，同时也可以看出明显的核-壳结构。

图3 （a）核-壳结构硫/碳复合正极，纤维素以及CMK-3/S的XRD图谱与（b）拉曼图谱;（c）核-壳结构硫/碳复合正极与纤维素的红外图谱;（d）核-壳结构硫/碳复合正极，纤维素，CMK-3/S以及单质硫的热失重曲线

    通过对比不同材料的XRD衍射图谱可以发现，在核-壳结构硫/碳复合正极中，纤维素以及CMK-3/S的峰均未发生改变，表明该静电纺丝工艺不会破坏材料的微观结构。与此同时，单质硫的峰强在核-壳结构硫/碳复合正极中明显降低，表明单质硫在复合材料中分散较为均匀。通过对比单质硫与CMK-3/S材料的拉曼谱图可以发现，在CMK-3/S材料中，硫的特征峰完全消失，说明单质硫很好的分散在CMK-3的介孔中。红外图谱中，核-壳结构硫/碳复合正极出现在746 cm^-1处的C-S伸缩振动模，同样证实了硫的存在。通过对比热失重曲线可以发现，单质硫在核-壳结构硫/碳复合正极中的含量为45wt%。值得注意的是，在核-壳结构硫/碳复合正极中，硫的失重速率明显低于纯硫，表明单质硫能够很好的限制于复合材料中。

图4 （a）核-壳结构硫/碳复合正极的循环伏安曲线;（b，c）核-壳结构硫/碳复合正极与CMK-3/S正极循环伏安测试中的起始电位与峰电位对比图

    由于纤维素外壳的存在，核-壳结构硫/碳复合正极在首次还原过程中存在“反应滞后”的现象，该现象可归咎于纤维素外壳作为阻挡层，阻止了硫与电解液的直接接触，因此电解液需要更久的时间穿过纤维素外壳，与硫发生反应。而在氧化过程中，核-壳结构硫/碳复合正极的起始电位与峰电位均优于CMK-3/S。

图5 核-壳结构硫/碳复合正极与CMK-3/S的电化学性能测试;（a）核-壳结构硫/碳复合正极与CMK-3/S的倍率性能;（b）核-壳结构硫/碳复合正极不同倍率下的充放电曲线;（c）核-壳结构硫/碳复合正极与CMK-3/S的循环稳定性测试;（d）经过长循环后核-壳结构硫/碳复合正极与CMK-3/S的高放电平台容量与（e）低放电平台容量对比

    在低于2C的倍率下进行充放电测试，核-壳结构硫/碳复合正极材料的容量发挥均高于CMK-3/S，表面添加了纤维素外壳能够很好的抑制穿梭效应，提高硫的利用率，然而，在3C倍率下，核-壳结构硫/碳复合正极的性能发挥则低于CMK-3/S，这归因于纤维素外壳仅有离子电导而没有电子电导，因此在高倍率下极化过大，导致容量发挥低于CMK-3/S。该极化过大的现象同样可以在3C倍率下的恒流充放电曲线中得到证实。尽管如此，采用了纤维素壳结构的核-壳结构硫/碳复合正极在0.5C倍率下的循环稳定性要明显优于CMK-3/S。经过300次循环后，容量仍保持在660 mAh g^-1（容量衰减率仅为0.12%每次循环），且库伦效率高达99%。同样对比不同循环次数下的两类电极高、低平台贡献的容量可以发现，采用了纤维素壳结构的核-壳结构硫/碳复合正极能够更有效的抑制多硫扩散，使得固→液反应（高平台）与液→固反应（低平台）均发挥出更高的容量。

图6 纤维素/硫同轴结构的冯·米塞斯应力示意图:（a）脱锂状态,（b）嵌锂状态

通过建立模型，对比硫的脱锂态与嵌锂态在纤维素壳中的冯·米塞斯应力可以发现，在同样的应变条件下，在纤维素壳中所受到的应力仅为10³Mpa，而在常见的碳纳米管中，其应力高达10⁵Mpa，表明纤维素外壳能够更好的抵抗单质硫在充放电过程中带来的形变问题。

    研究者提出一个新的“由内至外”合成锂硫电池正极材料的新工艺：通过具有同轴纺丝板的静电纺丝工艺，制备出具有核-壳结构的纤维硫/碳复合材料。该材料的优点之一在于制备工艺简单。通过采用高离子电导率的纤维素作为外壳对CMK-3/S进行包裹，使其与电解液分离，能够有效的抑制锂硫的穿梭效应，从而提升锂硫电池的容量发挥与循环稳定性。同时，研究者通过建立模型进行模拟计算，证实采用纤维素外壳能够有效的降低充放电过程中硫正极体积膨胀所带来的内应力，从而获得更好的循环稳定性。这种“由内至外”设计核-壳结构的方法，不仅仅开拓了锂硫电池正极材料制备工艺的新思路，同时，对于如何选择合适的“壳”结构来抑制穿梭效应与体积膨胀，也具有十分重要的指导意义，如本文中的纤维素外壳，其优点在于：（1）具有较高的离子电导，不会阻碍电化学反应的进行；（2）具有一定的韧性，能够缓解体积膨胀带来的内应力；（3）足够致密能够阻挡电解液与硫的直接接触。

A Flexible Carbon/Sulfur-Cellulose Core-Shell Structure for Advanced Lithium–Sulfur Batteries. (Energy storage materials., 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.019)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718304914?dgcid=rss_sd_a

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨肖木木

主编丨张哲旭

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