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硅基负极材料粘结剂研究进展

随着社会的快速发展,具有高能量密度、高工作电压、低自放电率、长使用寿命、无记忆效应、环境友好、高安全性等优势的锂离子电池在动力电源及电网储能系统等方面得到了广泛的使用。近年来,面对航空航天工业、高端军事装备、长续航电动汽车、便携式电子产品等应用领域的更高要求,高性能、低成本的锂离子电池成为研发热点。高比容量正负极材料是提高锂离子电池能量密度的关键因素。

目前针对负极材料的研究取得了很大的进展,传统商业化应用的碳基负极材料一般为石墨类,它具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势。但是它的理 论比容量只有372mAh/g,无法实现锂离子电池的高能量密度要求,另外其嵌锂电位与金属锂的沉积电势(0Vvs.Li/Li+ )十分接近,当电池过充时,极易在电极表面生成锂枝晶,导致起火甚至爆炸,存在巨大的安全隐患。

与石墨类负极材料相比,在地壳中含量较高的硅材料的理论比容量是目前所研究的负极材料中最高的,完全嵌锂时可高达4200mAh/g。并且它具有较低的嵌/脱锂电位(~0.4Vvs.Li/Li+ ),安全性能好,有望替代石墨类材料成为新一代负极材料。

然而,以纯硅材料作为负极使用时,在充放电循环过程中,硅颗粒产生的体积变化高达300%~400%,电极内部产生极大应力,导致活性材料开裂和粉化、电极结构破坏而从集流体上脱落下来,使电极材料失去电接触及硅粉与电解液之间的接触面不断变化,致使不稳定固体电解液膜(SEI)不断形成,库伦效率降低,从而导致硅负极的容量快速衰减,电化学循环稳定性变差,最终使得电极失效,限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。

为了解决上述的硅负极材料存在的问题,人们从 硅材料的结构出发进行改性,制备出诸多高度分散的硅基材料,如硅纳米线、硅纳米管、硅纳米多孔、硅合金、硅碳核-壳纳米纤维和硅碳(或石墨烯)纳米复合材料等,可以有效地缓和体积变化产生的机械应变,改善硅基电极的电化学性能。

但是硅在循环过程中固有的体积变化是始终存在的,为了实现 硅基负极材料的实际应用,电极中的非活性成分(粘结剂)受到了更多的关注和研究,它以相对较低的质量分数将活性物质和导电剂粘合在集流体上,使电极可以保持其完整性和具有良好的电连接性。虽然粘结剂属于电化学惰性组分,但相当多的研究表明 其性能的好坏对电极材料的性能,尤其是对硅基负极材料性能具有显著的影响。

通常在锂离子电池中,一个合适的粘结剂应具备以下基本性能要求:

(1)粘结剂侧链要有极性基团,例如-OH,-(C=O)-OH,-O-(C=O)R,-SO3H,- CN 或其他基团,为活性物质、导电剂和集流体之间提供强粘结力和高拉伸性;

(2)粘结剂在浸泡在如EC、PC和DEC等电解液中应保持物理和化学稳定性,且与电解液的浸润性好,确保有效的锂离子传输;

(3)拥有稳定的电化学窗口,正极粘结剂应拥有较宽的电化学稳定窗口(高达4.5Vvs.Li/Li+ ),避免发生电化学氧化。负极粘结剂也应在低电位(0Vvs. Li/Li+ )时拥有足够的电化学还原稳定性;

(4)粘结剂对电极反应过程中电子和离子的传导不会产生负面影响;

(5)粘结剂能够使活性物质和导电剂的浆料均匀混合;

(6)粘结剂应价格合理、环境友好、使用安全。

硅基负极材料粘结剂研究进展

根据粘结剂和活性物质间的相互作用,粘结剂可分为点-面接触型粘结剂,片-面接触型粘结剂和网络-面接触型粘结剂三类,如图1所示。点-面接触型粘结剂包含乳胶状 粘结剂,比如聚四氟乙烯(PT-FE),丁苯橡胶(SBR)和聚丙烯酸酯。这类粘结剂结合面小,疏水性大,粘结力弱,难以进行涂覆;片-面接触型粘结剂包括大多数聚合物溶液粘结剂,比如聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯酸(PAA),聚乙烯醇(PVA), 聚丙烯腈(PAN)和羧甲基纤维素钠(CMC)。聚合物链段在活性物质表面上显现了中等程度的粘附力。

网络-面接触型粘结剂在热处理或化学反应后会形成3D网络状结构,粘结力强。按分散剂的不同可分为非水性(有机溶剂)粘结剂和水性粘结剂。考虑到环境和成本的实际要求,水性粘结剂受到越来越大的关注。应用于体积变化剧烈的硅基负极材料的粘结剂,除了要满足上述基本要求外,还应该 满足更高的要求。

本文综述了近年来硅基负极材料粘结剂的研究进展,总结了用于硅基负极材料的合成类聚合物粘结剂、生物质聚合物粘结剂和导电聚合物粘结剂三种粘结剂的性能特点和应用,具有高性能的硅基负极材料粘结剂是锂离子电池关键组成部分之一,选择和设计一种合适的粘结剂是研究锂离子电池的一个重要的研究方向。

1 合成类聚合物粘结剂

1.1 PVDF粘结剂

PVDF具备良好热稳定性和电化学稳定性,易于分散,有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)通常作为其分散剂,是目前商业化应用锂离子电池电极制备中最普遍的粘结剂。但是由于PVDF复杂的化学合成 过程,价格昂贵,且有机溶剂NMP易挥发,环境成本高。同时PVDF没有功能化的直链结构,只能以范德华力与负极材料相结合,结晶度高,保形性差,对于具有严重体积变化的硅基材料不能提供足够的粘结 力,导致电极材料易从集流体上粉化脱落,从而电池循环性能不稳定,容量迅速衰减。

目前有研究表明通过对PVDF进行共聚或热处理等改性方法可以提高PVDF在硅基负极材料中的应用。Chen等使用聚偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯(PVDF-TFE-P)三元共聚物作为Si0.64Sn0.36非晶合金负极材料的弹性粘结剂,使电极中的合金颗粒和集流体之间产生紧密的相互连结,尽管活性材料可能发生125%体积膨胀和收缩,也能够具有良好的容量保持率。同时他们认为粘结剂可以被看作是一条“栓绳”连结着活性物质、导电剂和集流体,并具有足够的弹性和强度,当活性物质发生反复的体积变化时,聚合物粘结剂能够对抗所产生的机械应力而不会断裂, 保证了电极结构及电子通道的完整性,从而可以改善电极的电化学性能。

Hwang等探讨了热处理对Si-C-PVDF复合电极的尺寸稳定性的影响,实验结果表明在使用PVDF粘结剂时,通过简单的高温热 处理可以抑制Si复合电极的体积膨胀和改善循环性能。Xu等也使用了一种简单的热处理方法应用在以PVDF为粘结剂的硅负极上,经50周循环后比容量保持在715mAh/g,库仑效率为75.6%。

此外,能够在嵌/脱锂过程中适应硅负极 的剧烈体积变化的新型聚合物粘结剂的研究受到了高度关注。有研究表明,包含羧基结构的聚合物和其衍生物粘结剂能够为硅基负极材料提供较强的粘附力。

1.2 聚丙烯酸(PAA)粘结剂

PAA的分子结构简单、易合成,可溶于水和部分有机溶剂。Magasinski等首次报道了纯PAA作为一种有效的粘结剂应用于硅基负极中。PAA粘结剂在碳酸盐中具有较低的溶胀性和较高的弹性模量, 并且其羧基含量高,可以与Si形成强氢键作用,提供足够的粘附力,同时能在Si表面形成均一的SEI膜。但是其亲水力较强,容易与电池中的残余水分发生反应,影响性能。

Farooq等对比了PAA和PVDF分别作为 Si/C负极材料粘结剂的应用,结果表明使用PAA粘结剂的Si/C负极材料表现了高达1000mAh/g的放电比容量,具有较高的容量保持率,这 归因于PAA粘结剂对复合电极具有较高的机械强度和粘附力。其实在锂离子电池中,粘结剂和电极活性物质组成的水溶液的粘度和均一性,复杂的聚丙烯酸酯的分子结 构(化学和物理交联结构)和电解液的长期浸泡等很多不确定的因素也在影响着硅基负极材料的性能。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Park等设计了一种以光敏苯甲酮(BP)和PAA进行光交联制备的新型聚合物粘结剂应用于Si基负极。在紫外光照射下,PAA-BP粘结剂形成一个不可逆的交联结构(图2a),可提高PAA-BP的机械性能,使得完全嵌锂后电极只有很小的体积膨胀(38%),图2b展示了PAA-BP的不可逆交联结构在充放电过程中缓冲Si负极体积膨胀的过程,从而可 改善硅负极的循环性能,100周循环仍然保持较高的可逆比容量1600mAh/g。研究表明该功能化的聚合物粘结剂可能会影响下一代锂离子电池的发展。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Lim等报道了一种通过酸碱相互作用制备的物理交联聚合物粘结剂聚丙烯酸-聚苯并咪唑(PAA-PBI)。如图3所 示,不同于传统的化学交联会导致交联网络中一个渐进的和不可逆的粉碎,该PAA- PBI物理交联粘结剂具有可逆重建离子键的作用,可以有效地适应硅基负极材料的体积膨胀和收缩,在产生巨大的体积变化后仍保持其结构稳定性。

其中,PAA-PBI-2(2 wt%PBI)表现出更高的比容量 (1376.7mAh/g)、库仑效率(99.1%)和优异的循环性能(经100周仍保持751.0mAh/g的比容量)。他们认为这种物理交联聚合物粘结剂能够有效解决由于严重的体积变化导致电极的粉化脱落而引起的电池失效,是实现高性能锂离子电池的一大进步。

1.3 聚乙烯醇(PVA)粘结剂

Yook等通过将硅颗粒嵌入Al-Fe-Ti-Ni矩阵相组成新型硅合金材料与石墨复合制备锂离子电池负极材料,采用不同交联度的PVAs聚合物作为该复合电极的粘结剂。研究表明PVAs与适量的反丁烯二酸酯化制备的交联PVA粘结剂(图4)可提供较强的机械强度,所制备的石墨-硅合金复合电极在1C倍率下循环200次容量无明显衰减,这主要归因于PVAs的3D网络结构具有较强的粘附力,可以在活性材料、导电剂和集流体之间保持良好的电接触。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Song等通过原位交联水溶性PAA 和 PVA前驱体得到一种凝胶聚合物粘结 剂。这种PAA-PVA凝胶聚合物粘结剂具有可变形的聚合物网络结构和较强的粘附力,可以有效地缓冲硅在脱/嵌锂时的体积变化和防止硅颗粒的粉化脱落(图5),在高电流密度下体现出优异的循环稳定性和高库仑效率。

硅基负极材料粘结剂研究进展

采用该凝胶聚合物粘结剂的硅负极首圈嵌锂容量可高达3616mAh/g(电流密度为400mA/g),100周循环后可逆比容量仍保持2283mAh/g。在4000mA/g的高电流密度下,首圈容量高达2660mAh/g,300周循环后放电比容量为1663mAh/g,库仑效率高达99.3%)。这种新型的水溶性凝胶聚合物粘结剂在高 性能锂离子电池硅负极中具有良好的应用前景。

1.4 聚丙烯腈(PAN)粘结剂

Luo等合成了不同质量分数的PANs聚合物作为硅负极粘结剂。如图6所示,PAN100/纳米硅电极的首圈放电容量达4147.8mAh/g,循环50周后 容量保持为1639.6mAh/g。结果表明,电极性能的提升依赖于锂离子和PAN聚合物链段的弱相互作用力产生的高锂离子扩散率,以及PAN的腈基(C≡ N)与活性材料、集流体之间发生的相互作用,从而实现电极的均匀涂覆,电极膜粘附强度高,可以有效维持硅颗粒的体积变化和抑制结构恶化,从而提高纳米硅负极的循环稳定性。

硅基负极材料粘结剂研究进展

电极的完整性和电连接性对其电化学性能具有至关重要的作用,尤其是对于在循环过程中有巨大体积变化和低电导率的电极材料。Shen等使用原位热交联PAN作为粘结剂制备的硅负极具有优良的循环寿命和倍率性能,经100周循环后可逆比容量 约为1450mAh/g。230℃热处理使得PAN的腈基分解和环化,形成带有非定域π电子体系的共轭链段,该共轭结构可改善电极的机械强度和电导率,这个观点为开发应用于可充电电池的正负极材料的其他聚合物粘结剂提供了一个新的思路。

1.5 聚酰胺类粘结剂

聚酰亚胺(PI)分子结构中含有酰亚胺基,具有更高的抗拉强度和弹性复原能力,可有效地适应电极的膨胀和收缩,保证了在循环过程中电极结构的完整性和稳定性。此外,酰亚胺环上的羰基(C=O)与Li+和e-可以产生电化学反应,在一定程度上能够改善电极材料的电化学性能。为了优化银催化腐蚀的微米多孔结构硅材料电极的组成,Kim等分别使用聚酰亚胺(PI)与传统的PVDF作为粘结剂制备了复合电极并进行对比,PI基电极与PVDF基电极 经过20周循环后的容量保持率分别为75.9%和20.1%(如图7)。

硅基负极材料粘结剂研究进展

将芘和羧酸侧链引入到高热稳定性、耐化学腐蚀和优良的机械性能的酰亚胺环上,能够为硅颗粒、导电剂和集流体之间提供足够的粘结力和保持电极的完整性,从而有利于提高电池的电化学性能。图8展示了PI和锂离子电池中各组分之间的相互作用假设推理。然而,PI在大多数有机溶剂中的低溶解度和对应溶液的高粘度可能会妨碍电极制备。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Lin等采用聚酰胺酸(PAmA)作为前驱体,通过热处理将PAmA部分亚胺化,形成高机械强度的聚酰亚胺骨架,如图9所示。使用这种多功能的含芘和羧酸侧链的PAmA作为粘结剂应用在Si-Ni-SiC复合负极上,300周循环后容量保持率达79%,比容量为648mAh/g,100周循环后发现负极材料膨胀率仅为43%。 

硅基负极材料粘结剂研究进展

Liu等通过原位热交联法将水溶性PVA和聚乙烯亚胺(PEI)前驱体合成了一种新型聚合物粘结剂,该聚合物粘合剂包含羟基和酰亚胺官能团,形成一种强劲的内部交联网络结构(图10所示),在充放电过程中硅负极的表面可形成相对稳定的SEI膜,所制备的硅负极首圈放电比容量高达3072.9mAh/g,库仑效率83.8%,经300周后放电容量为1063.1mAh/g,表现出优异的长循环性能,这归因于该可逆-可形变的粘结剂对于硅颗粒具有较高的粘附力。

硅基负极材料粘结剂研究进展

聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种包含高机械性能和可加工性能的共聚物(图11),被认为是最有前途的聚合物粘结剂之一,因 为它包含聚酰亚胺(PI)和聚酰胺(PA)的优异性质。由于电荷转移的相互作用和π-π*键之间的相互作用,PI具有非常高的热稳定性和机械强度,同时PA具有羟基功能团,可溶于NMP等有机溶剂中,并且氢键作用可提供良好的粘附性。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Yang等合成了由硅纳米粒子嵌入Cu-Al-Fe矩阵组成的硅合金负极材料,采用PAI聚合物为粘结剂。研究表明对该 PAI-硅合金电极进行热处理可增强电 极机械强度和提高循环稳定性。PAI-硅合金电极在400℃热处理后,初始放电容量为1084mAh/g,并具有较高的容量保持率和库伦效率。

Choi等发现引入PAI粘结剂的硅基(Si-PAI)电极的初始库仑效率由28.9%提高到74.9%,放电容量在20周后大约为1700mAh/g,如图 12所示为Li+插入硅基电极时PAI粘结剂与Li+和e-的电化学反应。

硅基负极材料粘结剂研究进展

2 生物质聚合物粘结剂

生物质聚合物是绿色天然聚合物,在自然界中广泛分布,其分散剂大多是水,环保廉价且使用安全,可以实现规模化的电极生产。

2.1 羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂

CMC/SBR通常同时使用且已经在石墨类负极材料中实现了规模化应用,具有良好的粘弹性和分散性。其中,丁苯橡胶(SBR)具有更高的灵活性、更强的约束力和更高的耐热性,但其变形能力高,不能按照预期来改善循环性。CMC是一种由不同取代度(羧甲基(CH3COO-)取代羟基(-OH))形成的线性纤维素衍生物。一般取代度不同,CMC的性质也不同,取代度越大,溶解性就越强。有研究表明SBR 和CMC混合使用对于纳米Si/C电极具有很好的稳定性,只需要很小质量分数 的(1%~2%SBR和1%~ 2%CMC)粘结剂可确保纳米Si/C电极具有良好的电化学性能,而大量的SBR和 CMC会限制Li+的扩散和恶化电极性能。

Li等和 Lestriez等都发现了一个新的观点,认为具有刚性且断裂伸长率小 (5%~8%)的CMC可能更好地保持着Li-Si之间反应的稳定性。CMC的羧甲基可通过化学键,即共价键或氢键与硅 相连,结合力较强,可保持硅颗粒之间连 接,且CMC可在硅表面形成类似SEI膜的包覆,抑制电解液的分解。

Bridel等也强调了CMC中的氢键具有自我修复的功能,可有效地适应循环过程中强烈的体积变化,保持电极的电接触和完整性。但是CMC的粘性一般且脆性大、柔性差,充放电时极片易龟裂,且CMC受电极配比、PH值等条件影响大。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Koo等提出了一种新颖的热处理聚合物粘结剂的方法,将环状和线性聚合物进行交联使用可以改善硅负极的循环性能和缓冲巨大的体积膨胀(图 13)。使用这种3D交联的PAA和CMC聚合物粘结剂(c-PAA-CMC)的纳米硅负极在30℃下,经100周循环后可逆容量仍高达2000mAh/g,显示出更高的机械拉伸性能,有效抑制了巨大的体积变化并保持较 高的粘合强度。

2.2 海藻酸盐(Alginate或SA)粘结剂

海藻酸是从海藻中提取的一种天然多糖类聚合物,由1-4-β-D-甘露糖醛酸 (M)和α-L-古罗糖醛酸(G)组成,结构与CMC相似,且溶胀率低,保形性 好,分子链上羧基的排列更有规律,更均匀,含量较高,通过与硅颗粒表面的羟基形成氢键,可形成稳定的SEI膜,极性大,粘附力更强,可有效防止硅颗粒的团聚和脱落。

Zhang等设计了一种通过简单自组装构建的三维网络结构海藻酸(Alg)聚合物并应用于高性能亚微米硅颗粒(SiSMP)负极。海藻酸中的- CH2COOH 基团与羟基化硅表面上的-OH基团可形 成一种自修复能力的氢键作用机制,这种强烈的氢键作用可以不断地断裂和生成,从而更有效地缓冲硅颗粒在循环过程中产生的体积变化,保持电极的结构完整性和电连接性,大大提高了电池的电化学性能和使用寿命(图14)。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Liu等利用海藻酸钠与Ca2+之间的离子交联作用制备出一种具有交联网络结构的Alg水凝胶,交联后的Alg链段重排,无定形结构增加,聚合物链与活性物质之间的结合点增多,粘结性更强,机械性能提高,有利于保持电极完整结构,在充放电过程中没有粉化和断裂,循环过程中的容 量损失降低(图 15)。

硅基负极材料粘结剂研究进展

使用纯SA的Si/C负极容量迅速衰减,然而使用Alg 水凝胶的电极的循环性能得到了很大的改 善,在420mA/g的电流密度下,经120周循环后放 电比容量高达1822mAh/g,即具有82.3%的容量保持率。而且在高达1300mA/g的电流密度 下,使用Alg水凝胶的电极经100周 循环后依然能够保持一个稳定的放电比容量(1308mAh/g)。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Ryou等利用多巴胺与Alg链段上的羧基之间的共轭作用引入儿茶酚支链,获得了一种应用在高性能硅纳米颗粒上具有仿贻贝粘附能力的Alg-C聚合物粘结剂(图16),结果表明儿茶酚支链的粘附力 和氢键作用比简单的范德华力更能提高电池的循环性能,使用Alg-C粘结剂的硅负极材料的可逆比容量比Alg粘结剂高出600mAh/g,硅/石墨烯(Si/Gr)电极经150周循环后的容量保持率 为 84.5%,而使用Alg粘结剂时其容量保持率仅为62.8%。

2.3 氧化淀粉(OS)粘结剂

Bie等认为包含直链淀粉和支链淀粉的氧化淀粉(OS,图17)由于具备分子水平构象、多分支结构和强大的附着力,作为多糖粘结剂应用在硅基负极材料上。OS上丰富的极性基团和氧化支链淀粉的多分支结构提供了全方位附着位点,使得粘结剂和硅之间具有更强的粘结力。

硅基负极材料粘结剂研究进展

除此之外,可形变的OS骨架具有灵活的螺旋结构和弹性的α键,有效地适应循环过程中巨大的体积变化,从而提高电池的循环稳定性,在循环120周后容量保持率为74%,在8.0A/g的高电流密度下可逆比容量仍可达到1454.5mAh/g (图23)。因此,具有高粘结力、低成本和无毒害特性 的OS聚合物是硅基负极粘结剂一个很好的选择。

2.4 瓜尔豆胶(GG)粘结剂

瓜尔豆胶(GG)是一种从瓜尔豆种子的精制胚乳中提取的天然非离子多糖聚合物,化学分类为半乳甘露聚糖,图18给出了GG的化学结构。Kuruba等将GG粘结剂和PVDF粘结剂组装的Si/C复合电极进行对比,发现具有高弹性模量的GG 粘结剂的复合电极具有更好的长循环性能,GG粘结剂不会发生结构变形和损坏,可以保证硅基负极材料在反复体积变化后仍保持电极结构的完整性。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Liu等将GG作为粘结剂应用在硅纳米颗粒(SiNP)负极中,取得了良好的效果。GG分子中含有大量的极性-OH基团,使得GG粘结剂和SiNP之间相互作用力增强,在充放电循环过程中为锂离子的传导提供了有效的传输通道(图19),从而保证循环过程中硅负极的稳定性,在2100mA/g的电流密度下,使用GG的 SiNP负极的初始放电容量高达3364mAh/g,库仑效率88.3%。经100周循环后,电池仍可保持2222mAh/g的放电比容量。在1000 mA/g的电流密度下,经930周循环后,以GG为粘结剂的SiNP电极仍可保持1000mAh/g的放电比容量。

硅基负极材料粘结剂研究进展

2.5 环糊精聚合物(β-CDp)粘结剂

Jeong等采用超支化β-环糊精聚合 物(β-CDp)作为硅负极的一种有效多 维粘结剂,借助β-CDp的超支化网络结构与硅颗粒呈现出多维氢键的相互作用,提供了强劲的结合力,即使当纳米硅颗粒在循环过程中失去最初的接触时,也可以被包覆在多维粘结剂的网络内,产生一种自我修复的效果,大大改善了硅颗粒的循环性能(图20)。

硅基负极材料粘结剂研究进展

3 导电聚合物粘结剂

通常较大体积的导电添加剂可以确保活性材料之间的电连接性,但降低了电池的比容量然而,在活性物质发生体积膨胀或收缩时,本身没有粘附性的导电剂易与活性物质产生分离,导致电极失去完整性和电连接性。导电聚合物粘结剂是在未使用导电添 加剂的同时使得电极具备粘性和导电性的非活性成分粘结剂,即可在保持电极结构稳定的同时提高导电性能。

具体来讲,导电聚合物粘结剂的使用可以消除活性物质和导电添加剂(如炭黑、碳纳米或石墨烯)之间脆弱的界面,抑制或完全避免活性物质和导 电添加剂之间的物理分离造成的容量损失。此外,导电聚合物粘结剂代替传统粘结剂和导电添加剂的使用意味着电池中的非活性成分最小化,减小影响参数。尤其是导电聚合物包覆的复合材料可以改善硅材料的表面特性,能够形成一层薄而稳定的SEI膜。

目前研究的导电聚合物包括聚苯胺、芘修饰的丙烯酸甲酯,3,6-聚菲醌、多种聚芴基聚合物和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯-4-磺酸酯(PE-DOT:PSS)等。

硅基负极材料粘结剂研究进展

PEDOT:PSS的结构如图21(a)所示,它具有良好的电化学稳定性、较强的机械性能和通过简单的二次掺杂处理能够拥有较高的导电率。此外,由于PE-DOT:PSS的水溶性适合使用传统技术进行加工,它可以将活性物质与不需要危险/昂贵的溶剂混合成均匀的浆料。基于PEDOT:PSS优异的特点,Higgins等使用PEDOT:PSS导电聚合物粘结剂替换传统锂离子电池硅基负极材料中多种非活性电极添加剂(炭黑和惰性聚合物粘结剂,图21b)。

这种方法使得含有95%硅含量的浆料混合均匀,消除了在反复嵌/ 脱锂的过程中硅和传统无机导电添加剂之间的物理分离造成的容量损失,显示出具有较高的放电容量和倍率性能。将PEDOT:PSS和少量的甲酸(FA)进行原位二次掺杂处理,80wt% SiNPs电极的导电率可高达4.2S/cm。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Shao等将CMC和PEDOT:PSS混合组成的新型水溶导电复合粘结剂应用在锂离子电池中的硅负极。PEDOT:PSS的引入有利于形成均匀、持续的电极的传导通道并提高了电极的压实密度,使得复合电极显示出更高的首次库仑效率、更好的循环、倍率性能和良好的电化学动力学性能。以最优化的电极配比E4:Si/CMC/PEDOT:PSS/AB=7/1/1/1为例,如图22,该电极电导率为2.78×10-1S/cm,经100周循环后仍保持1834mAh/g的比容量和98.5%的库仑效率。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Zhao等研究了含芘基的均聚物聚(1-芘甲基甲基丙烯酸酯)(PPy,图23)作为导电聚合物粘结剂在石墨/Si负极中的应用。

硅基负极材料粘结剂研究进展

表1列举了以PPy为粘结剂的不同负极材料的电化学参数,结果表明当使用20%的硅+70%的石墨+10%的 PPy混合电极时比容量在纯石墨/PPy和纳米硅/PPy之间,纳米硅可以提高混合电极的比容量,石墨可以缓冲电极的体积变化,很好的保持了整个电极板的导电性。这种包含少量纳米硅的石墨负极被认为是下一代新型高能量密 度锂离子电池负极材料之一。

硅基负极材料粘结剂研究进展

在此之前Zhao等研究过另一种新型的聚合物粘结剂聚(1-芘甲基丙烯酸酯)-共-甲基丙烯酸(PPyMAA,图24)应用在高振实密度的纳米硅负极上。高振实密度的纳米硅材料具有很小的比表面积和最小的首圈容量损失,首圈库仑效率为82%。然而,这种材料对聚合物粘结剂具有强大的挑战,粘结剂在很小的比表面积上的粘附力要能够维持循环过程中剧烈的体积变化,同时低孔隙度和小孔径也对锂离子的传输具有不利影响,加入石墨材料可提高首圈库仑效率到87%(表2)。

硅基负极材料粘结剂研究进展

甲基丙烯酸(MAA)不会改变最低未占据的分子轨 道(LUMO)的功能或降低PPy均聚物的粘附性。

由MAA和芘共聚物提供的电导率和粘附力可使得高振实密度的纳米硅负极具有良好的循环性。一种同时具有电导率和粘附力的多功能导电聚合物粘结剂可以保证高振实密度纳米硅负极长期稳定的循环性能,商业化应用前景广阔。

另外,该课题组也首次报道了通过调整三乙烯氧化物侧链的摩尔比率来系统化的改变导电聚合物聚芴基粘结剂的性能。结果表明,通过优化聚合物粘结剂的极性,可以获得性能优越的Si负极粘结剂。本研究可以作为一种模型为探索新型的惰性或导电聚合物粘结剂开辟一条新的途径。

硅基负极材料粘结剂研究进展

Salem等提出了一种新型的导电聚合物:带有不同长度的离子烷基羧酸盐基团的离子功能化的聚噻吩 (图25),并成功应用在硅合石墨负极中,可逆比容量可高 达3000mAh/g,经100周循环后仍保持1700mAh/g的放电比容 量,库仑效率高达98%。使用聚噻吩的硅负极比导电聚合物PEDOT:PSS粘结剂和羧甲基纤维素钠(NACMC)粘结剂高出500mAh/g(22%)的比容量,这归因于成熟的掺杂技术和循环过程中粘结剂与硅表面相互作用导致了优异的导电率。

4 结论

随着储能动力锂离子电池技术的不断发展,研究开发高比容量正负极材料已成为提高电池能量密度的最有效手段,而硅基负极材料是当前人们研究的热点。而硅基材料的体积膨胀和收缩效应始终伴随着整个嵌锂/脱锂过程,这就对电极中的关键组分-粘结 剂提出了更高的要求。

适用于硅基负极材料的粘结剂应该符合下列条件:

(1)粘结剂能够使活性物质和导电剂分散均匀,形成均一的混合浆料;

(2)粘结剂侧链要有极性基团,与活性物质、导电剂和集流体之间应具有强劲的相互作用(氢键或共价键),而不是弱的范德华力,为三者之间提供强劲的粘结力和机械抗拉强度,有效抵抗硅嵌/脱锂过程中由于体积变化产生的应力,形成一个自我修复的过程,防止粘结剂发生断裂失效,活性物质粉化脱落,确保在反复的循环过程中仍能保持电极结构的完整性;

(3)粘结剂在电解液中可保持物理和化学稳定性,且与电解液有很好的相容性,能够进行有效的离子传输;

(4)粘结剂应具有稳定且较宽的电化学窗口0V~4.5Vvs.Li/Li+ ),避免发生电化学氧化还原;

(5)粘结剂的链段之间应具有强劲的化学 键的相互作用(共价键和配位键),可以在硅颗粒的周围构建一个交联的3D网状结构,可以有效地阻止硅颗粒发生不可逆的滑移,缓冲体积变化,保持电极的电连接和完整性;

(6)粘结剂应价格合理、环境友好、使用安全,可适用于规模化的实际生产。

原文来源:电池工业  作者:岳丽萍,韩鹏献,姚建华,崔光磊

(青岛市太阳能与储能重点实验室,青岛储能产业技术研究院,中国科学院青岛生物能源与过程研究所)

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