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锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述

前一篇文章介绍了锂电池极片的工艺-微结构-性能关系,锂离子电池极片制造工艺一般流程为:活性物质,粘结剂和导电剂等混合制备成浆料,然后涂敷在铜或铝集流体两面,经干燥后去除溶剂形成干燥极片,极片颗粒涂层经过压实致密化,再裁切或分条。然后正负极极片和隔膜组装成电池的电芯,封装后注入电解液,经过充放电激活,最后形成产品。具体的电池工艺流程如图1所示。

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述

图1 锂离子电池生产工艺过程

锂离子电池是一个复杂的系统工程,电池性能好坏受到原材料,电池设计,制造设备与工艺,环境等众多因素影响,任何一点缺陷都可能导致电池产品的崩塌。其中,锂离子电池制造工艺比较复杂,主要生产工艺流程涵盖三个部分:前段极片制造,中段电芯的组装,后段电芯的活化充放电测试。而前段极片制造工艺。锂电池前端工艺的结果是将锂电池正负极片制备完成,其第一道工序是搅拌,即将正、负极固态电池材料混合均匀后加入溶剂,通过真空搅拌机搅拌成浆状。配料的搅拌是锂电后续工艺的基础,高质量搅拌是后续涂布、辊压工艺高质量完成的基础,而每一步工艺又包含大量的工艺参数,锂离子电池的制造过程都会直接或间接影响到电池的安全性能和电化学性能。其中正负极浆料配置控制、涂布质量控制和干燥、压片与切片对电池性能影响最为明显,对最终的电池性能具有决定性的影响。开发一套成熟的工艺流程是生产高质量电池的基础,却需要消耗大量人力物力。

而计算机技术的快速发展,计算机仿真模拟为锂离子电池制造工艺的开发提供了便利,采用计算机模拟技术能够有效研究电池的制造工艺过程,大大缩短开发周期,目前越来越受到大家的重视。图2是锂电池工艺参数-微结构特征-电池模型参数-性能关系的计算机模拟研究总体思路,极片制造工艺链的模拟根据根据工艺参数推断出极片的结构特征参数,而这些极片结构特征参数又和电池电化学模型的参数直接相关,根据电池模型参数采用伪二维电化学模型可以建立模型参数与电池性能之间的关系。最终,计算机模拟方法直接建立了工艺参数-微结构特征-电池模型参数-性能直接的关系。为锂离子电池的产品设计、工艺开发、性能测试提供有效的指导。

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述

 图2 锂电池工艺参数-微结构特征-电池模型参数-性能关系的模拟研究总体思路

浆料制备是锂电池生产的第一道工艺,混料工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%,是整个生产工艺中最重要的环节。锂离子电池浆料是由电活性物质,导电剂等固体颗粒分散在粘结剂溶液形成的,涂布时活物质和导电剂及其他固态成分应该以微小的颗粒均匀分散在溶剂中。搅拌过程是在流动场中进行动量传递的过程,而搅拌器就是通过使搅拌介质获得适宜的流动场而向其输入机械能量的装置。因此,选择何种搅拌方式和搅拌器以及多大的能量使搅拌器提供什么样的流动场,并使流体在流动场中产生合适的循环流量、湍流程度或剪切速度,目的是最终获得优效的均匀一致的产品。

高粘度液体搅拌的首要问题就是要解决流体流动与循环问题。在这种情况下,不能靠增大搅拌转速提高搅拌器的循环流量,因为高粘度时搅拌器的排出量很小,转速过高还会在高粘液中形成沟流,而周围液体仍为死区,重要的办法是设法使桨叶推动更大范围的液体。行星搅拌装置是利用一对行星齿轮产生公转和自转,由一个动力源带动搅拌轴系沿料桶圆周方向公转而搅拌框自转,另外行星轴空心结构,在其中设置高速分散盘动力源,通过机械传动使高速分散盘也沿圆周方向公转和自转。

电池浆料的搅拌过程可以采用流体力学方法进行模拟,图3是流体力学模拟搅拌过程实例,细节见参考文献《Mixing analysis of a Newtonian fluid in a 3D planetary pin mixer》。

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述

图3 流体力学模拟搅拌过程

涂布过程是生产锂电池极片的关键工序之一,涂布质量的好坏很大程度决定了锂电池的容量、电压等重要参数。在新产品开发和产品制造过程中,计算机模拟发挥着越来越重要的作用。通过建立 2D 或 3D 模型,对涂布过程进行仿真,掌握涂布规律, 能够可视化涂布工艺,缩短工艺开发时间。具体的涂布模拟包括:挤出模头内部流场流动过程、浆料在上料系统中的流动过程、涂布过程湿涂层的形成、优化模头结构、涂布机理研究、改善涂布工艺以及确定涂布窗口等。根据流体力学理论,通过对涂布过程的流场的受力情况和流场表征参数进行计算,我们可以初步判定流场的基本特性,理解涂布过程的现象,及涂布缺陷的产生原因。流体力学有限元分析可以直观看到流体的流动状态,更形象地理解涂布流动过程。图4是锂离子电池狭缝挤出涂布流体力学有限元模拟实例,细节见《锂离子电池浆料狭缝式涂布初期流场模拟研究》和《挤压涂布初期流场模拟动画》。 

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述

图4 挤出涂布模拟示意图及涂布过程

电池浆料制备后涂敷在集流体金属箔上,再进行干燥。在极片干燥过程中,溶剂蒸发时,涂层总会经历一定的收缩,固体物质在湿涂层中彼此接近,最后形成多孔的干燥电极结构。在涂层收缩和溶剂蒸发过程中,粘结剂、导电剂等添加剂容易随着溶剂蒸发而发生迁移,在多孔电极中重新分配,出现不均匀的现象。图5是极片干燥溶剂蒸发过程模拟实例,详细介绍见《如何解决PVDF粘接剂烘干过程中向电极表面富集的问题?

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述

图5 极片干燥溶剂蒸发过程模拟

极片经过压实之后,涂层孔隙率由初始值εc,0变为εc。锂离子电池极片的压实过程也遵循粉末冶金领域的指数公式(1),这揭示了涂层密度或孔隙率与压实载荷之间的关系,如图6所示。

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述(1)

其中,ρc,0是涂层密度初始值,ρc是压实后涂层的密度。qL为作用在极片上的线载荷,可由式(2)计算:

qL =FN /WC   (2)

FN为作用在极片上的轧制力,WC为极片涂层的宽度。ρc,max和γC可以通过实验数据拟合得到,分别表示某工艺条件下涂层能够达到的最大压实密度以及涂层压实阻抗。将压实密度转化成孔隙率,指数公式(1)转变为公式(3):

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述(3)

依据以上压实工艺模型,建立了辊压线载荷等工艺参数,极片特征,如面密度、活性物质种类、粒径分布等对极片的压实后微结构的关系。辊压工艺模型详细介绍见《锂电池极片辊压工艺基础解析》和《锂电池极片压实工艺模型:考察活性物质和面密度对孔隙率的影响》。

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述

图6 极片辊压工艺模型

锂离子电池极片微结构特征与电化学性能之间的关系可以通过电化学模拟来建立。锂离子电池电化学伪二维(P2D)模型是基于多孔电极理论以及浓溶液理论建立的,如图7所示,考虑了电池内部的实际化学反应过程,包括固相扩散过程、液相扩散及迁移过程、传荷过程、固液相电势平衡过程。采用Butler-Volmer方程描述每个电极上的电化学反应及表面的嵌入与脱出锂过程,采用Fick第二扩散定律来描述锂离子在颗粒内部的扩散过程。若干个描述反应过程的偏微分方程以及相应的边界条件组成模型,在很短的计算时间即可得到反应电池外部特性的充放电曲线,同时还可得到反应内部过程的正负极材料的固相浓度分布和固相电势分布以及电解液的液相浓度分布和固相电势分布等细节问题,具有准确、全面、基于机理等优点。

锂离子电池单体的基本结构如图7 所示, 主要包含负极集流体( 铜) 、 负极材料、 隔膜、 正极材料以及正极集流体( 铝) 等。具体的极片结构参数包括:L n 为负极厚度, L s 为隔膜厚度, L P 为正极厚度, L 为单层总厚度, x 为电池正、 负极间横向维度, r 为电极活性颗粒的球坐标径向维度;极片的孔隙率,各组分的体积分数;电子电导率、锂离子扩散系数、电极反应表面积等。

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述

图7 锂离子电池伪二维模型

最后,极片制造的整个工艺流程-微结构-电池性能的模拟过程总结为图8,由原材料的产品特征作为浆料搅拌模型的输入,根据搅拌工艺模型,输出浆料的特征参数,然后再把浆料的参数输入涂布/干燥工艺模型,输出干燥电极的结构特征参数,依次类推,根据制造工艺流程一步步进行计算机模拟,最后直接预测电池的性能,这样形成一个完整的锂电池极片工艺链及电池性能模拟过程。

锂电池极片制造工艺-微结构-性能的模拟概述

图8 锂电池极片工艺链模拟过程及其对应的输入输出参数

参考文献:

[1]Thomitzek, M., et al., Simulating Process-ProductInterdependencies in Battery Production Systems. 2018. 72: p. 346 – 351.

[2]Connelly R K, Valenti-Jordan J. Mixinganalysis of a Newtonian fluid in a 3D planetary pin mixer[J]. ChemicalEngineering Research & Design, 2008, 86(12):1434-1440.

[3].  Meyer,C., et al., Process modeling of the electrode calendering of lithium-ionbatteries regarding variation of cathode active materials and mass loadings.Journal of Energy Storage, 2018. 18: p. 371-379.

[4].  Susarla,N., S. Ahmed and D.W. Dees, Modeling and analysis of solvent removal duringLi-ion battery electrode drying. Journal of Power Sources, 2018. 378: p.660-670.

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