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层状MnO2制备策略深度解析

过渡金属氧化物在从诞生之日起,就一直是科研界的关注对象。今天我们要谈的主人公是MnO2一种广泛应用的重要功能材料(如催化剂,磁性材料,离子筛,超级电容器,电池等)。关于MnO2比较早的应用可以追溯到1774年瑞典化学家卡尔·威尔海姆·舍勒发现软锰矿(主要成分是MnO2)和浓盐酸混合加热能制取氯气。(1775年,只有小学学历的舍勒被选为瑞典的科学院院士。但其去世时只有43岁,死于他身体里长期积存的各种毒素,这要源于其习惯亲自“品尝”一下发现的化学元素,所以做化学实验要保持良好的习惯-忌口 

锰氧化物储量丰富,毒性弱且制备成本低,在过去几十年中得到了广泛的研究。近年来,科研人员致力于将客体有机分子(分子或聚合物)插入层状锰氧化物中,因为插层层状锰氧化物的新结构可以提供常规锰氧化物无法实现的独特功能。但是,经典插层层状氧化物制备方法要经过几个复杂步骤,合成比较复杂。层状锰氧化物在中间层中的电荷密度要高于其它层状材料,利用经典合成方法合成锰氧化物也是困难重重。 

复旦大学夏永姚教授课题组曾利用简便的界面反应法一步制备了聚苯胺(PANI)/插层状MnO2复合物,并且发现这类材料在锂离子电池和锌离子电池体系中的都有很好的电化学性能[1-2]。作者选择的锰源是具有强氧化性的高锰酸钾,还原剂为苯胺。苯胺能溶有机溶剂(CCl4)而高锰酸钾能溶于水,CCl4与水混合后因为密度和极性的不同可以形成明显的反应界面,因此,苯胺CCl4溶液与高锰酸钾水溶液在水/有机分层界面处相遇相遇并发生反应,KMnO4被还原成MnO2,苯胺被氧化可生成聚苯胺。聚苯胺插层到不断生长MnO2中,当复合物片达到一定质量时沉入反应容器底部,旧的界面消失的同时又生成了新的界面。如此往复,片状的聚苯胺(PANI)/插层状MnO2复合物可不断生成。

经典合成步骤:

层状MnO2制备策略深度解析

图1.聚苯胺(PANI)- 插层MnO2纳米层的扩展插层结构的示意图(Nature communication,2018)。 

【深度解析】

一、为什么使用苯胺?

苯胺聚合成聚苯胺(PANI)具有的独特的导电性,不仅可以通过改变其氧化态而且可以通过质子化程度来可逆地控制。当苯胺在含水介质中与高氧化性主体混合时,苯胺可以发生氧化聚合,并且容易地插入层之间的结构(动力学限制)[3]。因此这类反应是否成功,所使用聚合物单体要能满足两个关键性点:

1、聚合物单体要能够被强氧化剂氧化;

2、要比较容易的插层到氧化物层之间。 

层状MnO2制备策略深度解析

 图2. 层状氧化物+聚苯胺结构示意图 

类似合成的复合物材料还有Zr(HPO4),VOPO4HUO2-PO4 V2O5FeOClHTaWO6MoS2[3]。 

二、为什么使用高锰酸钾呢? 

高锰酸钾作为锰源,同时也是一种强氧化剂,用途广泛,且价格低廉,对环境友好,特别是在本文中它既能满足界面反应的要求,极大地精简了实验过程。 

三、为什么要低温反应?

低温下(0左右)聚合有利于提高聚苯胺的分子量以辅助MnO2的生长并获得分子量分布较窄的聚合物

四、为什么界面处反应可以持续进行?

0℃的反应条件下随着反应的进行,在相界面处,反应物浓度不断降低,促使未反应的苯胺和高锰酸钾由于浓度差而不断扩散至相界面,从而保证反应的连续进行,直至反应物消耗完毕。两相界面既是苯胺与高锰酸钾的接触面又是反应面,从而控制了聚合反应发生的剧烈程度,避免了苯胺的过度氧化和二次生长,有利于规整形貌的聚苯胺的合成。反应中氧化剂MnO4被还原形成氧化锰沉淀在聚苯胺之上,因此随着界面反应的进行,实现了层状锰氧化物和聚合物的逐层组装,最后将过滤的沉淀物真空干燥得到插层层状锰氧化物。 

【总结】

插层层状锰氧化物经过简单的一步反应而得到,其构思却相当巧妙。从基础知识入手,主要利用了反应物在不同溶剂中溶解性的差异以及界面扩散的原理,克服了经典方法合成层状氧化物的难题。这种合成方法的巧妙构思再次证明了基础知识对我们研究的重要性,故不积跬步,无以至千里;不积小流,无以成江海,古人诚不欺我也。 

【拓展】

关于聚苯胺的使用要注意pH的影响:

聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大,当pH>4时,电导率与pH无关,呈绝缘体性质;当2<pH<4时,电导率随溶液pH值的降低而迅速增加,其表现为半导体特性;当pH<2时,呈金属特性,此时掺杂百分率已超过40%,掺杂产物已具有较好的导电性;此后,pH值再减小时,掺杂百分率及电导率变化幅度不大。化学氧化合成法适宜大批量合成聚苯胺,易于进行工业化生产。

近些年,有关MnO2的发文情况:

1、2008-2018年有关MnO2材料的文章发表量变化趋势

层状MnO2制备策略深度解析

注:2018年只统计了多半年的数据

2、看有哪些期刊接收的有关MnO2材料的文章比较多

5名分别是Electrochimica Acta, Journal of Power Sources, RSC Advances, Journal of Materials Chemistry, Journal of Alloys and Compounds

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3、看一看MnO2材料都在哪些领域有应用

前5名分别是:Chemistry, Materials Science, Physics, Electrochemistry, Science Technology Other Topics

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参考文献

[1] Yong-Gang Wang, Wen Wu, Liang Cheng, Ping He, Cong-Xiao Wang, Yong-Yao Xia, A Polyaniline-Intercalated Layered Manganese Oxide Nanocomposite Prepared by an Inorganic/Organic Interface Reaction and Its High Electrochemical Performance for Li Storage, Advanced Materials , 2008, DOI: 10.1002/adma.200701708

[2] Jianhang Huang, Zhuo Wang, Mengyan Hou, Xiaoli Dong, Yao Liu, Yonggang Wang, Yongyao Xia, Polyaniline-intercalated manganese dioxide nanolayers as a high-performance cathode material for an aqueous zinc-ion battery, Nature communication , 2018,  DOI: 10.1038/s41467-018-04949-4

[3] Jihuai Wu, Qunwei Tang, Qinghua Li, Jianming Lin, Self-assembly growth of oriented polyaniline arrays: a morphology and structure study. Polymer, 2008, 49, 5262-5267. DOI: 10.1016/j.polymer.2008.09.044

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