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氮掺杂的介孔碳上溢流氢物种的研究

文章通过在氮掺杂的介孔碳上负载Pt,研究了碳材料上溢流氢的本质。

氢溢流现象在涉及氢气的催化反应中发生比较普遍,指氢气化学吸附在活性组分上,解离迁移到载体上。氢溢流的发生需要具备两个必要条件:1. 能够化学吸附氢气的活性组分,通常为PtPd等贵金属;2. 具备可以为氢物种迁移提供驱动力的载体。溢流氢物种是很难被检测到的,关于溢流氢物种的迁移机制也存在很多研究。

近期,波鸿鲁尔大学的Martin Muhler教授团队在Journal of Catalysis上发表了题为“On the nature of spillover hydrogen species on platinum/nitrogen-doped mesoporous carbon composites: A temperature-programmed nitrobenzene desorption study” 的文章,通过在氮掺杂的介孔碳上负载Pt,研究了碳材料上溢流氢的本质。首先通过在H2气氛中还原处理,发生氢溢流。之后用硝基苯加氢作为示踪反应,证实了在氢溢流过程中迁移到介孔碳上的氢物种可以反溢流迁移回Pt纳米颗粒上对硝基苯进行加氢。在对Pt纳米颗粒用CO吸附毒化以后,介孔碳上的氢物种无法对硝基苯进行加氢,证实了载体上氢物种是惰性的。同时得出溢流氢物种的数目主要受还原处理时的温度影响,而与其他参数无关。推测通过溢流迁移并储存在介孔碳上的氢物种最可能是以在表面上的质子和体相中的电子形式存在。

首先用浸渍法制备了Pt/N-MC,之后分别进行了在氢气气氛条件下对硝基苯的加氢反应和氢气还原处理之后硝基苯的程序升温脱附实验。

氮掺杂的介孔碳上溢流氢物种的研究

可以看出,在对硝基苯的催化加氢实验中,随着温度从80升高至2001%Pt/AC对硝基苯的转化率接近线性的从17%升高到46%1%Pt/CB对硝基苯转化率呈指数型由2%升高至27%。但是1%Pt/SiO2随着温度的升高却逐渐失活,可归因为反应中间物在Pt上的累积。在不同负载量的Pt/NMC上发现了产物抑制现象,在一温度下转化率达到最高值,温度升高时转化率出现下降趋势。

NB-TPD实验中,催化剂首先在氢气气氛中进行还原处理,然后进行硝基苯脱附实验。可以看到在1%Pt/AC1%Pt/CB和不同负载量的Pt/NMC上都找到了苯胺的脱附峰,并且在纯NMC上没有苯胺的脱附峰,很显然储存在Pt/NMC上的溢流氢可以对NB加氢生成AN

氮掺杂的介孔碳上溢流氢物种的研究

通过改变He清扫时间和脱附过程中的加热速率,证实了溢流氢在表面的扩散相较对硝基苯的加氢过程来说比较慢并且高温可以促进氢物种的扩散

氮掺杂的介孔碳上溢流氢物种的研究

通过改变还原处理过程中的H2分压、还原时间和还原温度,研究这些参数对Pt/NMC上储存的氢物种数量的影响。证实H2分压和还原时间对结果影响较小,而还原处理温度具有较大的影响。在200之前,AN脱附量随着温度的上升而增加,并在200达到最高值1800 μmol/gcat。当温度继续上升的时候,AN脱附数目出现下滑,因为当温度超过200的时候,溢流的氢物种可以克服能量势垒,从Pt纳米颗粒上以H2的型式脱附。

氮掺杂的介孔碳上溢流氢物种的研究

氮掺杂的介孔碳上溢流氢物种的研究

之后又系统研究了溢流氢物种的本质,首先通过改变He的清扫时间,研究了溢流氢物种的稳定性,可以看到延长清扫时间对TPD峰几乎没有影响,确定NMC保存的氢是非常稳定的

通过增加CO毒化Pd的对比实验,发现即使在CO含量很低的时候,就没有苯胺的脱附峰,确定Pt是反应过程中的活性中心,同时也证实了NMC 上的氢物种不具备反应活性。

根据实验,他们提出了在NMC上发生的氢溢流的模型,首先氢气在Pt纳米颗粒上活性吸附,形成了活化了的氢原子,氢原子迁移到Pt-NMC界面,发生电子转移形成表面上的吸附质子和体相中储存的电子。因此NMC上氢物种的转移是质子耦合电子转移机制

该项工作不仅揭示了NMC上的氢溢流机制,也为氢气储存材料和氢燃料电池中的一些关于氢溢流的现象的解释提供了新的角度。

On the nature of spillover hydrogen species on platinum/nitrogen-doped mesoporous carbon composites: A temperature-programmed nitrobenzene desorption study, Journal of Catalysis, 2018. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951718302422

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