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催化学报:Ni3Fe双金属催化剂应用于生物基不饱和羧酸高效转化

《催化学报》在线发表了中国科学院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心赵惠军研究员团队在乙酰丙酸(LA)加氢催化转化为高附加值化学品γ-戊内酯(GVL)方面的最新研究成果。该工作报道了通过简单、绿色合成方法制备的Ni3Fe双金属催化剂在乙酰丙酸转化体系(LA-to-GVL)中展现出了高效地直接加氢(DH)和转移加氢(TH)双功能催化特性。

催化学报:Ni3Fe双金属催化剂应用于生物基不饱和羧酸高效转化

前言

《催化学报》在线发表了中国科学院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心赵惠军研究员团队在乙酰丙酸(LA)加氢催化转化为高附加值化学品γ-戊内酯(GVL)方面的最新研究成果。该工作报道了通过简单、绿色合成方法制备的Ni3Fe双金属催化剂在乙酰丙酸转化体系(LA-to-GVL)中展现出了高效地直接加氢(DH)和转移加氢(TH)双功能催化特性。论文第一作者为:王豪杰;论文共同通讯作者为:陈春、赵惠军。

背景介绍

生物质经催化转化合成燃料及化学品是当前研究的热点。目前,生物质的催化转化主要聚焦于纤维素、半纤维素和木质素的解聚及其下游产物合成;其中, 乙酰丙酸(LA)作为纤维素解聚的主要产物之一,是一种重要的生物质转化中间体。LA通过催化转化合成的高附加值化学品γ-戊内酯(GVL)具有广泛的应用前景,LA-to-GVL的研究主要着眼于非均相催化体系, 包括负载型贵金属和非贵金属催化剂体;其中, 贵金属催化剂主要有Ru, Au, Pd, Rh, Ir和Pt, 虽然催化效率高、条件温和, 但是成本高、难以实现工业化,此外对于广泛使用Ru/C 催化剂, 存在金属-载体间相互作用不强, 活性组分易流失, 导致催化剂稳定性差等问题;而非贵金属则普遍存在催化活性不佳及反应条件苛刻等缺点。本文尝试开发一种高效、稳定、反应条件温和且具有工业化应用前景的非贵金属催化剂。

本文亮点

(1) 从教科书中Ni-Fe双金属相图中得到启示,通过简单的一步碳热还原的方法,成功制备了活性炭负载的Ni3Fe双金属催化剂;该催化剂在LA-to-GVL催化反应体系中,展现出直接加氢(DH)和转移加氢(TH)双功能催化特性

(2) 研究了催化性能与结构的关系,揭示了Ni3Fe NPs@C催化剂的高活性的来源,分析了DH和TH催化转化的具体路径

图文解析

催化学报:Ni3Fe双金属催化剂应用于生物基不饱和羧酸高效转化

图1. Ni3Fe NPs@C的(a)制备示意图,(b)XRD图,(c, d, e)TEM、尺寸分布及晶格条纹图,(f)SAED图,(g)Mapping图,(h)EDX能谱图,(i)N2吸附-脱附曲线及孔径分布图,(j, k)XPS谱图

要点:通过一系列相关表征分析,证明所合成的材料为尺寸分布均匀的Ni3Fe纳米颗粒,且该纳米颗粒均匀地嵌在活性炭载体中(Ni3Fe NPs@C)。该催化剂具有较大的比表面积和独特的电子结构。

催化学报:Ni3Fe双金属催化剂应用于生物基不饱和羧酸高效转化

图2. Ni3Fe NPs@C催化剂对LA的DH催化性能研究: (a)反应时间的影响, (b)反应温度的影响, (c)氢压的影响, (d)循环利用性能测试。

要点:Ni3Fe NPs@C对LA的DH催化性能研究表明,反应时间、温度和氢压对LA的转化率的影响较大, 但GVL的选择性始终相对较高;而且催化剂具备良好的循环利用性能。

催化学报:Ni3Fe双金属催化剂应用于生物基不饱和羧酸高效转化

图3. Ni3Fe NPs@C催化剂对LA的TH催化性能研究: (a) 反应时间的影响, (b)反应温度的影响, (c)溶剂的影响

要点:Ni3Fe NPs@C对LA的TH催化性能研究表明,在反应温度较低时,反应底物易于同溶剂间发生酯化反应;当反应温度升至180 °C时,异丙醇的供氢能力得到极大的提升,同时高温促使中间产物的快速转化,使得反应底物LA在短时间内完全转化为GVL。此外,供氢体周围的化学环境对活性氢(H*)的释放有至关重要的影响作用。

催化学报:Ni3Fe双金属催化剂应用于生物基不饱和羧酸高效转化

要点:通过对比,我们可以发现相同方法制备的NiFe双金属催化剂样品中,含有双金属相结构(Ni3Fe和NiFe)的催化剂往往具有较好的DH和TH催化性能,说明NiFe双金属间的协同作用有利于LA的选择性催化转化为GVL;而NiFe双金属催化剂中又以具独特Ni3Fe相结构的催化剂的催化活性最高。

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图4. Ni3Fe NPs@C催化LA的DH与TH催化转化路径图

要点:在DH催化过程中,活性氢(H*)来源于外加氢源H2的解离;而在TH催化过程中,H*来源于质子化溶剂的脱氢反应。通过氢化及内酯化等中间反应步骤,LA可以高选择性的生成目标产物GVL。

全文小结

通过简单的一步碳热还原的方法,我们成功制备了活性炭负载的双金属催化剂Ni3Fe NPs@C;此种方法简单、高效、实用,有利于工业化推广和应用。该催化剂在异丙醇作为溶剂的条件下,既能通过DH将LA选择性的转化为GVL,又能通过TH将LA选择性的转化为GVL,无需额外提供氢源,且该催化剂具有极好的循环利用性能。此外,我们还研究了催化性能与结构的关系,分析了LA的DH和TH催化转化的具体路径。

作者介绍

催化学报:Ni3Fe双金属催化剂应用于生物基不饱和羧酸高效转化

赵惠军,博士,研究员,中国科学院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心主任,澳大利亚格里菲斯大学清洁环境与能源中心主任,国家千人计划(A类)研究员,国际知名的环境监测传感器及监测系统领域的专家。作为项目负责人目前主持国家基金重点项目(生物质转化制备高性能环境能源碳材料的基础研究)、国家基金面上项目(高效非铂电化学催化剂的设计与构筑)、中国科学院科研装备研制项目(集成式、多功能生物质转化催化剂研究平台研制);作为子课题负责人承担国家重大科学研究计划纳米专项(微/纳米材料对重金属重度污染土壤修复的原理及其示范)、纳米先导A项目水净化课题(水中低浓度高毒性污染物的检测)。目前已发表SCI论文260余篇,被国内外同行在SCI论文上引用5000余次,获得7项与纳米技术相关的授权国际发明专利并全部成功产业化。发表论文包括Nature、Nature Communication、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energ. Environ. Sci.、Nano letters、Nano Energy、ACS Nano、NPG Asia Materials、Small、J. Catalysis、Analytical Chemistry、Water Research、Environmental Science & Technology、Appl. Catal. B-Environment等。

课题组链接:

http://210.73.16.13:8086/

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