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Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

美国加州劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)刘毅博士和华南理工大学彭小彬教授团队报道了一种基于新型宽带隙NFA受体IDT-T、中窄带隙受体ITIC以及宽带隙电子给体PBDB-T的有机三元太阳能电池。

Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

第一作者:肖练钢

通讯作者:彭小彬、刘毅

合作单位:美国加州劳伦斯伯克利国家实验室,华南理工大学,美国马萨诸塞大学,中国矿业大学和湖南大学

成果简介

化石能源由于其不可再生的特性,在未来一段时间会面临开采枯竭的现实。为了解决由此带来的全球日益紧张的能源危机问题,当今的科学家们正在不断的努力寻求新的能源技术。有机光伏技术作为一种绿色、可再生的能源技术在最近的二十年得到了迅猛的发展。得益于材料和器件的创新,目前基于非富勒烯受体(NFA)的单结有机太阳能电池(OSCs)光电转换效率(PCE)已经超过14%。此外,三元太阳能电池结构不但器件制备工艺简单,而且第三组分的加入可以有效调控活性层的光学、电学以及薄膜形貌,因此,NFA和三元太阳能电池结构的结合将带来有机光伏发展的新的契机

    近日,美国加州劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)刘毅博士和华南理工大学彭小彬教授团队报道了一种基于新型宽带隙NFA受体IDT-T、中窄带隙受体ITIC以及宽带隙电子给体PBDB-T的有机三元太阳能电池。与之前大量报道的基于三组份完全互补吸收和能级级联的三元电池不同,此工作报道的受体不仅可以有效增强三元电池在短波长区域的吸收,而且第三组份IDT-T可以有规律地调节能级并实现和另一NFA受体分子的荧光共振能量转移和共结晶。这些功能在三元电池器件中协同作用,达到提升电池器件性能的目的。对比相应的二元电池,该三元电池可以同时提高器件的短路电流(JSC)、开路电压(VOC)以及填充因子(FF),因此器件的PCE有了显著的提升。

该论文最近发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上,题为“Multiple Roles of a Non-Fullerene Acceptor Contribute Synergistically for High Efficiency Ternary Organic Photovoltaics”。虽然该论文报道的PCE只是高性能的三元太阳能电池之一,但是该论文成功地展示了一个少见的体系:不依赖于所有三个组份的互补吸收,而依赖IDT-TITIC之间有效的能量转移、IDT-TITIC之间的共结晶、以及电子给体与受体之间有效的电荷转移,因此该报道对三元太阳电池的进一步研究发展有重要意义。

Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

1a-c ITICIDT-T以及PBDB-T的分子结构式;(d IDT-T的前沿分子轨道图;(e IDT-T的合成路线图

Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

2aITICIDT-T以及PBDB-T薄膜吸收;(b ITICIDT-T PBDB-T以及电子给体与受体共混薄膜的荧光光谱;(c IDT-TITIC以及相应共混薄膜的荧光光谱(实线)和ITIC的吸收(虚线); d ITICIDT-T以及PBDB-T的能级图。

    如图2a)所示三种材料的吸收光谱,可以看出加入第三组份IDT-T后,三元共混薄膜的光谱吸收范围并不会发生明显的变化,但它在500纳米到630纳米的吸收会明显增强。为了解释多组份给体受体体系中的光激发以及相关的物理过程,我们在激发波长为608纳米下测量了单个材料薄膜和不同组份的共混薄膜的荧光光谱(PL)。如图2b)所示,在所有的二元和三元给体受体共混薄膜中, PL光谱都被有效地淬灭,表明在这些给受体薄膜之间存在有效的电荷转移。相反,如图2c)所示,ITICIDT-T的二元混合物具有荧光共振能量转移(FRET)的PL特征。纯IDT-T薄膜在620700纳米范围内有明显的发射,但是对于ITIC:IDT-T质量比为9:1共混薄膜的PL光谱中,IDT-T薄膜的发射消失,伴随着在720840纳米之间出现ITIC的发射。将IDT-T质量比提高到20%,依旧没有出现IDT-T自身的发射,并且使得ITIC发射变得更强。这样的发射特性表明IDT-TITICFRET给体和受体对,这与IDT-T的发射光谱和ITIC的吸收光谱之间的良好的重叠一致。有效的能量转移同时也意味着IDT-TITIC分子充分混合并且紧密堆积(在10纳米内)从而实现有效的非辐射能量转移。同时IDT-TITIC分子之间的良好共混性能有助于形成纳米级别相分离尺寸从而得到高的器件填充因子。来自IDT-TITIC的非辐射能量转移还能够产生额外的ITIC激子,当这一物理过程与电子给体和受体之间的有效电子转移过程相结合时,这种独特的途径能够使得三元电池器件产生更高的光电流。

Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

3a)二元以及三元电池器件的J-V曲线;(b)不同IDT-T质量分数下短路电流密度、开路电压、填充因子以及光电转换效率的变化趋势;c)不同质量比下器件的外量子效率曲线; d)不同波长处的外量子效率变化率。

研究人员采用了ITO/ZnO纳米粒子/活性层/MoO3/Al这种倒置的结构制备太阳能电池器件。最佳性能器件的J-V曲线如图3a)所示。制备三元电池时,总给体与受体的比例保持为1:1,而IDT-T:ITIC比例被持续改变。当这三个组份的质量比例为1:0.8:0.2的时,三元电池器件获得最好的性能,平均PCE12.0%,最大PCE12.2%,其中JSC17.9mA cm-2VOC0.935VFF73.1%。与基于PBDB-T:ITIC的二元太阳能电池相比,由于开路电压、短路电流和填充因子同时提高,因此三元电池的效率提高了17%。三元混合太阳能电池中的VOC随着组分变化而变化的现象说明光诱导产生的电荷可以通过IDT-TITIC各自的电荷转移路径收集。

研究人员测量了不同PBDB-T:ITIC:IDT-T质量比的三元太阳能电池的外量子效率(EQE)。如图3c)所示,基于PBDB-T:ITIC的二元器件的EQE响应范围达到800纳米处,而PBDB-T:IDT-T二元器件的EQE响应范围主要位于500700纳米之间,并且外量子效率值也比较低,所以基于PBDB-T:IDT-T二元器件的短路电流比较低。如图3d)中的差值EQE曲线所示,加入质量比例10%的IDT-T,增强了三元太阳能电池器件在波长为500650纳米之间的EQE值,并伴随着EQE值在720800纳米区域的降低,这与IDT-T的吸收一致。尽管由于IDT-T的吸收范围有限且加入到共混物中会降低ITIC在共混薄膜中的含量,但有趣的是,研究人员在波长区域为650720纳米之间的区域也观察到了EQE的增强。在质量比例为20%的IDT-T条件下,500800纳米波长处的量子效率进一步提高,而进一步增加三元共混体系中IDT-T的比例会导致EQE显著降低。此外,通过EQE测量得到的积分电流密度与从J-V测量获得的电流密度非常一致,这也证实了光伏结果的一致性。长波长区域光吸收减少、EQE增强这两个量之间明显的逆相关暗示了存在除了直接光激发之外的其他过程,并且这一过程补偿了因为ITIC的减少造成的长波长吸收损失,并增强了体系的光电流。

Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

4a)薄膜的瞬态吸收光谱:ITIC(紫色圆圈),ITICPBDB-T(绿色三角形)和ITICIDT-TPBDB-T(棕色菱形);(b)时间分辨光谱:IDT-T(蓝色圆圈)和ITICIDT-T(红色方块)。

瞬态吸收(TA)和时间分辨荧光光谱(TR-PL)研究提供了更多体系内部电荷转移和能量转移过程的信息。研究人员发现TA测量有力地揭示了共混物内的空穴传递,而TR-PL更适合能够说明FRET过程。在TA研究中,为了简化载流子在共混物中的动力学研究,研究人员选择在最低跃迁处激发材料,即ITICHOMO-LUMO710纳米),可以选择性地激发单个组份,同时观测到整个体系的光谱动态变化。图4a)显示了ITICITIC:PBDB-T1:1)和ITIC:IDT-T:PBDB-T8:2:10)这三个薄膜在波长为625635 纳米积分光谱范围的比较。在纯ITIC薄膜中,研究人员观察到了过渡态的光致漂白,这对应于从HOMO到第二低的未占据分子轨道的转变。当ITIC与给体材料PBDB-T混合时,由共振光泵浦而产生的激子紧接着向PBDB-T HOMO传输空穴。这种给体基态的减少会使得它的两个光学跃迁(570630nm)中引起光致漂白,并导致在该光谱范围内不同吸收信号绝对值的增加。在脉冲后几皮秒,这种差异吸收的强度完全掩盖了ITIC光致漂白特征。在三组分共混物中也存在这种相同的效果并且更加明显在更长时间范围内(高达100 ps)都清晰可见,说明在三元薄膜中空穴注入效率更高。在这个例子中,即使IDT-T未被激发,这种效果也更明显。显然,IDT-T的存在并不会阻止空穴转移,而是改善空穴转移,这种增强的空穴传递可能与三元混合物中发生的从IDT-TITICFRET过程有关,从而在ITIC中产生额外的空穴,随后注入PBDB-T。这一现象与器件中观察到的更大的JSC有很好的相关性。

    在静态PL的基础上,研究人员进一步使用时间分辨荧光光谱(TR-PL)来证实了IDT-TITIC分子之间的FRET过程。图4b)显示了混合物和纯IDT-T薄膜的PL之间的比较。在混合物中存在额外的更快的衰减通道,可归结于分子间的FRET过程。由于这种效应发生在纳秒时间尺度,所以它与上面讨论的亚纳秒电荷转移一起,使得三元共混太阳能电池中从ITICPBDB-T的空穴转移总体增加。此外,研究人员测试并计算了二元以及三元电池的单载流子迁移率、激子产生速率、激子解离和电荷收集效率、电荷的复合等参数,表明IDT-T的加入不仅增加了激子产生速率,而且增强了载流子迁移率、电荷受体效率并减小了电荷的复合。这些物理指标的提高明显有助于提升器件的性能。

Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

5不同PBDB-T:ITIC:IDT-T质量比情况下薄膜的GIWAXS的(a)面外切线图和(b)面内切线图。

研究人员使用掠入射广角X射线散射(GIWAXS)来揭示了三元薄膜中一种特殊的分子结晶行为。垂直面外线切线图(图5a))显示了由相邻的分子链的π-π堆积引起的d-spacing3.79 Å的衍射峰。这种堆积在垂直面外方向上是高度取向的,而在水平面内线切割中几乎不明显(图5b)),表明分子链主要呈现face-on构象。对于含有20%和30IDT-T的膜,,在垂直面外方向上观察到额外的d-spacing14.4 Å4.30Å的衍射峰,其中含20IDT-T的薄膜峰更明显、强度更大。这些衍射峰介于纯ITIC(峰11.1 Å 4.05 Å)和IDT-T 20.3Å and 4.91 Å)衍射峰的d-spacing之间,表明形成了IDT-TITIC的共混结晶,同时此共混结晶仅在特定条件下形成。共振软光x射线散射(RSoXS)显示了二元和三元共混薄膜的相分离尺度都为62纳米,表明纳米尺寸结晶的受体材料有效的分散到给体材料框架中,并呈现出face-on取向。质量分数为20%和30%时,IDT-TITIC共结晶的这一特征与相应的器件性能很好地关联在一起。这种共结晶行为特征目前还没有在其他三元体系中观察到。从与其相关的优异的电池性能结果来看,这类研究报道了一个重要的形貌学特征规律,可能对提高光伏器件性能提供新的思路。

 

团队主要作者介绍

Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

肖练钢:华南理工大学和美国加州劳伦斯伯克利国家实验室联合培养博士生。主要研究方向为有机光电材料与器件,目前以一作/共同一作在Joule, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Science, ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表论文14余篇。

Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

彭小彬:现为华南理工大学材料科学与工程学院教授,博士研究生导师,主要研究方向为有机/高分子太阳能电池材料与器件、有机/高分子生物传感器和手性传感器研究、功能纳米复合材料研究方向为纳米功能光电材料。以第一或通讯作者在Nature PhotonicsNature NanotechnologyEnergy Environmental ScienceJ. Am. Chem. Soc.Adv. Mater.等国际顶尖期刊发表研究论文70余篇。先后主持国家重点研发计划、科技部国际合作项目和国家自然科学面上项目多项;参与国家973项目、国家自然科学基金重点项目和国家自然科学基金重大项目多项。

Joule:基于非富勒烯受体的多重功能协同作用的高效有机三元太阳能电池

刘毅:现为美国劳伦斯伯克利国家实验室Molecular Foundry 有机和高分子材料合成实验部主任,终身研究员。2004年博士毕业于加州大学洛杉矶分校,2006年结束在 The Scripps Research Institute博士后研究之后加入Molecular Foundry. 主要研究方向为有机电子材料设计和器件应用,有机无机杂化材料和有机多孔材料的设计,组装,表征和在能源上的应用。独立工作以来在JouleNature CommunicationsNature ChemistryJ. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等国际期刊发表研究论文100余篇。

 

文章链接:https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.08.002

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