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AM综述:能源纳米器件的扫描力探针研究综述

该综述首先回顾了扫描力显微镜功能成像技术的发展,从基本的形貌表征,逐渐演变为具有力学成像,化学成像,载流子成像(包括电子、空穴和离子)以及时间分辨能力等多种功能成像技术。

能源问题是当今社会关乎国计民生的焦点问题,过去的能源结构大量依赖于化石能源导致其日渐枯竭,而消耗过程中排放的大量二氧化碳、颗粒物等污染物使得温室效应、雾霾等环境问题日益严峻。近年来兴起的能源纳米技术,致力于利用纳米材料和纳米尺度的特征效应构筑高效能源纳米器件,解决绿色能源转化和存储过程中的瓶颈问题,已成为一个重要的学科交叉领域。能源纳米器件的运行机理与材料及其表界面的载流子(如电子、空穴和离子)的长程传输息息相关,这些载流子的运动过程常伴随化学转化,显著区别于电子器件和光电子器件,而且与传统的化学反应中电子局域在原子核附近也不同。扫描力探针显微镜由于其高空间分辨率,丰富的功能成像模式和适应于复杂环境的原位工况成像能力等优势,非常适合能源纳米器件工作机理的研究。

中科院苏州纳米所陈立桅研究员团队,长期致力于发展扫描力显微术功能成像模式研究能源纳米器件表界面形貌、化学结构和电子过程与器件性能相互联系,已在Acc. Chem. Res,Nat. Commun.,JACS,Adv. Mater.,Joule,Nano Lett.,Nano Energy等期刊上发表了一系列原创性研究成果。近日,受邀在Advanced Materials上撰写题为“Functional Scanning Force Microscopy for Energy Nanodevices”的综述文章(DOI:10.1002/adma.201802490)。

该综述首先回顾了扫描力显微镜功能成像技术的发展,从基本的形貌表征(图1),逐渐演变为具有力学成像,化学成像,载流子成像(包括电子、空穴和离子)以及时间分辨能力等多种功能成像技术。

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图1. 扫描力显微镜工作模式 (a) DC-mode(又叫做contact或者static-mode)。 (b) AC-mode(又叫做dynamic-mode)。 

能源转换器件

能源转换器件,例如光伏电池,燃料电池,热电器件等,是未来可再生能源领域的重点发展方向。扫描力探针技术在材料表界面形貌,物化性质空间异质性和器件工况动力学过程等方面的研究有重要的贡献。综述第二部分聚焦于扫描力探针技术在有机光伏电池和有机-无机钙钛矿光伏电池等典型薄膜光伏电池发展历程中的贡献。

活性层形貌是光伏器件性能的重要决定因素之一。有机光伏器件的活性层是由给受体共混形成的双连续互穿网络的本体异质结(Bulk heterojunction),如何准确表征其相分离构型对于理解器件的行为有重要的意义。纳米红外Nano-IR技术兼具红外光谱的化学分辨能力和扫描力探针的高空间分辨率,非常有效地给出了给受体材料在成膜过程中,热退火和添加剂等可以有效地优化相区尺寸(图2a-b)。结合时间分辨静电力显微镜(tr-EFM)和时间分辨扫描微波阻抗显微镜(TRMC)可以证实,相分离的优化可以有效提升电荷分离、传输和收集(图2e-h)。在获得优化的相分离的同时,器件性能还受到活性层和电极界面能级排布的影响。扫描开尔文探针显微镜证实界面偶极的引入能优化器件能级排布,提升器件内建电势,促进电荷分离和传输从而提高器件性能(图2c-d)。

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图2.(a-b) 利用纳米红外技术证实有机体异质结活性层在退火前后相分离尺度的变化;(c-d) 利用扫描开尔文探针显微镜证实偶极界面层PFN能有效调控有机活性层与电极界面的能级排布; (e-h) 利用时间分辨静电力显微镜证实体异质结相分离显著影响光生电荷传输。 

与有机光伏器件类似,钙钛矿活性层形貌,如晶粒尺寸,晶粒间界和粗糙度等显著决定器件性能。利用导电原子力显微镜逐点测量电流-电压曲线的方式,可以有效地将短路电流,开路电压和转换效率与形貌相互关联(图3a-d)。该技术也证实钙钛矿中的离子迁移同样受到钙钛矿形貌的影响,晶粒间界比晶粒内部更容易传导离子。有意思的是,进一步结合纳米红外技术和压电力显微镜还可以解析钙钛矿材料铁弹性和铁电性等性质与器件行为的关联(图3e-h)。

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图3.(a,d) 利用导电原子力显微镜逐点采集电流-电压曲线的方式将短路电流,开路电压和转换效率与钙钛矿的形貌相互关联;(e,f)利用纳米红外测量钙钛矿材料的铁弹性;(g,h) 利用压电力显微镜和光电导原子力显微镜测量钙钛矿材料铁电性和光电导性质的关联。 

对于上述太阳能电池这种层层堆叠的垂直封闭构型,常规的技术难以直接探测器件内部界面,因此横截面扫描力探针技术应运而生,其关键技术难点在于获得平整器件横截面的同时还要保证器件保持良好的工作状态。图4展示了利用横截面扫描开尔文探针技术研究器件在光照、暗态和外加偏压等不同工作状态下的能级演化,可以有效地理解器件中光生载流子的运动过程,从而揭示器件能级排布对于器件性能的影响。

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图4. (a)横截面扫描探针技术示意图;(b,c) 暗态和光照下,有机光伏器件形貌和表面电势;(d-g)在暗态和光照下钙钛矿器件形貌,相位和表面电势分布;(h,i)针尖/悬梁臂卷积效应会降低扫描开尔文探针的测量分辨率。

能源存储器件

与光伏器件不同,储能器件如锂电池,超级电容器等工作机理是源于器件内部锂离子的运动及其氧化还原反应。这些器件丰富的界面为扫描探针的研究提供切入点的同时,其复杂多变的固液混合相界面也给测量带来了极大的挑战综述第三部分主要以锂离子电池为研究对象,综述了电极形貌,电极/电解液界面性质的原位和非原位研究进展

电极材料是锂离子电池的基本组成部分,电池循环过程中当充放电的电压超过电解液电化学稳定窗口时,电解液在负极和正极上分解生成固态电解质中间相(SEI)(图5a-b)。一方面SEI可以有效保护电极不因脱嵌离导致的形变而剥落,另一方面SEI电子绝缘和离子导通的特性可以有效阻止在电池循环过程中电解液在低电位下持续还原同时保证离子的有效传输。通过纳米力学和纳米红外技术证实SEI外软内硬组分复杂,其软硬度,膜厚和稳定性可通过电解液添加剂调控(图5c-f)。

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图5(a-b) 锂离子电池中形成SEI的原理图;(c-f) 利用扫描力显微镜表征电池循环过程中电极材料表面SEI形貌(c-d)和杨氏模量(e-h)

离子的运动是决定电池性能和循环寿命的重要因素之一。虽然利用扫描力探针技术直接在实际电解液环境中原位测量离子运动极具挑战,但是电极材料本身的离子运动已经被广泛研究,也推动了全固态电池的发展。电化学应力显微镜通过探测电压驱动下锂离子的局域积累和耗尽引起的体积膨胀和收缩证实,晶粒间界和表面缺陷处的的离子电导更高(图6)。时间分辨静电力谱也支持这一结论,虽然锂离子沿着特定晶向传输,但是表界面以及缺陷态的存在会产生新的快离子传输通道,从而显著影响电池行为。

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图6.利用电化学张力显微镜(a-b)测量正极钴酸锂(LiCO2)离子积累导致的体积膨胀(c-d)。

 

总结

扫描力探针技术的发展极大地推动了能源纳米器件的技术革新,而能源纳米器件的创新也对扫描力探针技术提出了更高的技术要求,两者互补互利必将极大地促进能源领域关键科学难题的突破。

 

此综述和相关研究工作得到了国内外合作者的大力支持,受到国家自然科学基金、科技部重点研发计划,江苏省自然科学基金,中科院先导专项和科研装备研制项目,苏州纳米协同创新中心(教育部2011计划),以及苏州纳米所的经费资助与研发条件支持。

 

Xi Chen, Junqi Lai, Yanbin Shen, Qi Chen, Liwei Chen, Functional Scanning Force Microscopy for Energy Nanodevices, Adv.Mater., 2018, DOI:10.1002/adma.201802490

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