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氮掺杂碳管支撑固溶体氮化物实现高效可逆催化,助力锌-空气电池发展

伦敦大学学院(UCL)的Prof. Ivan P. Parkin,Prof. Zheng Xiao Guo(郭正晓)和耶鲁大学的Prof. Hailiang Wang(王海梁)课题组(共同通讯作者),以及帝国理工学院,复旦大学的合作者通过溶剂热和氨化处理法成功合成了一系列氮掺杂碳管支撑的镍钴氮固溶体材料。

【前沿部分】

气候变化, 空气污染及不断提高的能源需求促使人类寻求清洁能源的宏量储存与转换技术。可充电锌-空气电池具有高能量密度,良好的安全性以及简易的装配条件而得到广泛关注。然而,可充电锌-空气电池的发展受到了空气正极催化剂的制约。传统应用于空气正极的氧还原和氧析出反应催化剂受到了成本高昂,稳定性差以及在可逆催化过程中动力学过程迟缓的限制。非贵金属双功能电催化剂是一类新兴的空气正极电催化剂,然而,此类催化剂的结构,化学状态对催化性能的具体影响机制鲜有报道,这也制约了高效催化剂的制备和发展

最近,伦敦大学学院(UCL)的Prof. Ivan P. Parkin,Prof. Zheng Xiao Guo(郭正晓)和耶鲁大学的Prof. Hailiang Wang(王海梁)课题组(共同通讯作者),以及帝国理工学院,复旦大学的合作者通过溶剂热和氨化处理法成功合成了一系列氮掺杂碳管支撑的镍钴氮固溶体材料。当优化结构和化学组分的材料用于氧还原和氧析出催化剂时,均表现出优异的催化性能。作者也通过理论计算分析发现,在固溶体氮化物中,随着镍钴比例的变化,表面的电荷分布的响应引起性能的变化。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。这是继郭正晓教授课题组近几年在双功能氧催化研究方面又一新的突破。

【成果简介】

制备一系列过渡金属氮化物固溶体面对挑战。双金属氮化物固溶体容易实现相分离和其他杂相的生成,从而不利于准确研究材料结构对于性能的影响。根据以往的工作报道,镍钴类材料对于氧还原或氧析出反应显现出催化活性,然而具体的结构对催化性能的作用关系没有得到系统研究。该工作通过精细的调控氨化过程,进而实现制备了无相分离镍钴氮固溶体材料的制备。在这项工作中,得到优化结构后的材料表现出优异的氧还原和氧析出性能,表现出和商用Pt/C和IrO2相当的催化活性。通过原位拉曼光谱和电化学动力学过程分析发现,催化反应按照四电子过程进行。通过第一性原理(DFT)计算,发现合适的镍钴氮固溶体中的各种元素都能作为氧催化反应的活性位点,通过调节体相元素的比例,发现最优比例的镍钴氮(Ni:Co=1:5)的表面过渡金属-氮原子键变弱,表面氮原子相比于晶格顶点处氮原子拥有更多的电子,这种表面-体相响应机制进而有利于活性位点和中间体的反应。此外,对于催化剂参与催化反应稳定性后的结构变化进行了系统分析。镍钴氮固溶体的体相结构不变,表面生成丰富的氢氧化物层,实验和理论计算结合,确定了该结构更有利于氧气催化反应过程,特别是氧析出反应的进行。为了展示材料的实际应用,文章最后报道了组装的锌-空气电池。相比于商用的贵金属催化剂或电极,用制备的氮掺杂碳管支撑的镍钴氮固溶体作为空气正极催化剂的电池具有更高的能量密度和循环稳定性。 

【图文解析】

氮掺杂碳管支撑固溶体氮化物实现高效可逆催化,助力锌-空气电池发展

图1.(a-g) 材料的形貌和元素分布表征。一系列固体的(h)XRD图和(i)计算得到的生成能。

氮掺杂碳管支撑固溶体氮化物实现高效可逆催化,助力锌-空气电池发展

图2.(a)Ni0.5Co2.5N在费米能级的电荷分布;(b-e)材料中各个元素对应的XPS图;(f)Ni0.5Co2.5N在(111)晶面的DOS图。

氮掺杂碳管支撑固溶体氮化物实现高效可逆催化,助力锌-空气电池发展

图3. (a) Ni0.5Co2.5N/NCNT(优化的样品)在不同转速下的线性扫描伏安图;(b, c)理论计算得出的不同的固溶体反应步骤图;(d)对于一系列固溶体的催化反应氧还原/氧析出的限制电位; Ni0.5Co2.5N/NCNT和商用Pt/C对比的(e)催化氧还原的线性扫描伏安图和(f)稳定性对比;Ni0.5Co2.5N/NCNT和商用IrO2对比的(g)催化氧析出的线性扫描伏安图和(h)Tafel曲线斜率和(i)稳定性对比;

氮掺杂碳管支撑固溶体氮化物实现高效可逆催化,助力锌-空气电池发展

图4.(a)锌-空气电池装置结构示意图;合成的催化剂和商用催化剂/电极作为锌-空气电极的(b)极化曲线,(c)开路电压的对比;(d)两个串联锌-空气电池点亮UCL标识数码相机照片,(e)合成的催化剂和商用催化剂/电极作为锌-空气电极的稳定性对比。 

以上结果表明,经过优化比例的氮掺杂碳管支撑的镍钴氮可以作为优异的双功能氧催化剂,在单独的氧还原和氧析出过程中,该材料可以实现和商用Pt/C和IrO2更优异的稳定性和活性。理论计算从结构上进一步解释了这类固溶体材料组分的变化对材料催化性能的影响。用设计合成的氮掺杂碳管支撑的镍钴氮催化剂作为正极催化剂组装的锌-空气电池,可以稳定高效的工作,并且达到比商用催化剂/电极更好的性能。 

【总结与展望】

综上所述,本工作采用了精细调控的水热和氨化步骤制备了一系列氮掺杂碳管支撑的固溶体材料,优化镍钴比例的材料可以用作高效的双功能氧催化剂,实现和商用Pt/C和IrO2更优异的稳定性和活性。理论计算进一步说明通过调控镍钴比例,可以实现过渡金属-氮原子的键强变化,以及表面原子电荷对体相变化的响应,从而实现催化性能的优化。对于材料催化过程后系统的分析发现,材料表面生成的氢氧化物层更有利于氧催化反应的发生,而体相的氮化物固溶体实现高效的电子传输特性。该工作为制备非贵金属催化剂提供了设计理念。

 

Guanjie He, Xiaoyu Han, Benjamin Moss, Zhe Weng, Srinivas Gadipelli, Feili Lai, AndreasG. Kafizas, Daniel J.L. Brett, Zheng Xiao Guo, Hailiang Wang, Ivan P. Parkin, Solid Solution Nitride/Carbon Nanotube Hybrids Enhance Electrocatalysis of Oxygen in Zinc-Air Batteries, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.08.020.

  

团队介绍

UCL化学院Ivan Parkin和Zheng Xiao Guo教授课题组合作,在能源材料的制备,表征和理论计算方面取得了一系列成果。Ivan Parkin教授在创新研制无机材料和材料新相发现是英国领军人物。课题组工作主要包括创新合成,制备表征和商业产业化。独特创新领域:光激发除菌材料,自清洁玻璃等。Zheng Xiao Guo教授课题组专注于实验和理论相结合,共同推进设计和制备高性能材料从低维材料,陶瓷材料,金属材料到可调控碳材料。材料可应用于气体分离和探测和储存,光电催化,FET/CMOS等电子器件。

导师简介:Prof. Ivan P. Parkin

https://www.ucl.ac.uk/chemistry/people/prof-ivan-p-parkin

Prof. Zheng Xiao Guo

https://www.ucl.ac.uk/chemistry/people/professor-z-xiao-guo

 

近年来,Zheng Xiao Guo教授课题组在非贵金属双功能氧催化剂取得系列重要突破,例如:ChemSusChem, 2018,11, 1295; Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1186等等。

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