轴向异质结构硅锗纳米线用作锂电负极

近期，爱尔兰利莫瑞克大学Kevin M. Ryan教授（通讯）以及Killian Stokes和Grace Flynn（共一作）在Nano Letters上发表了关于轴向异质结构硅锗纳米线作为锂电负极材料应用的文章。该纳米材料具有良好的循环稳定性400圈还能有1180 mAh/g的比容量，并且发现材料在早期50次循环后材料发生了合金化实现了材料重构和形貌的转变。

硅和锗作为锂离子电池负极材料具有高的理论容量，但是其脱嵌锂过程中的体积膨胀导致其不能直接使用，而纳米化结构的硅锗材料一方面可以缓解体积膨胀，另一方面可以提高电子电导率缩短锂离子传导距离，使得在锂电负极应用极具前景，与此同时减少电极材料中非活性物质材料的比率也意义很大。在以往提升硅材料的性能研究中，研究者通过使用C、TiO₂和Al₂O₃等材料对Si进行包覆来提升循环稳定性。同时也有研究者通过引入Ge元素，通过构筑合金纳米线、核壳结构、纳米管结构等方式来使材料合金化，实现硅锗的优势互补。其中异质结构的硅锗纳米线最早由Lew等研究者报道用于光电产品，而单根纳米线上同时具有硅锗两种元素的纳米材料应用于锂离子电池负极材料尚属首次。

文中合成的硅锗纳米线不同于以往的同轴类或者其他形貌纳米线。作者采用苯基硅烷作为液体硅前驱体，在有蒸发锡层（作为晶种）的不锈钢板集流体上，先生长出硅纳米线，后注入三苯基锗烷续接生长锗纳米线（图1）从而在同一纳米线上实现了硅、锗两种不同元素材料的相接异质结构生长。而且这种相接生长的过程，通过控制不同部分长度，有利于控制硅锗的比例。这种低能耗湿法化学合成法中的一个亮点是，使用锡替代了金作为催化剂来促进纳米线生长，而纳米线上含有的锡在电化反应过程中也可提供容量，其中Si部分直径为40~70 nm 锗部分为70~100 nm而顶端锡晶种直径为100~110 nm，如图2所示。三种元素接触的界面非常的清晰整洁，这为研究材料在早期循环过程中发成形貌的转变提供了一个很好的模型。同时这样制备的材料可以无需粘结可直接作为电极材料使用。

图1 轴向异质结构硅锗纳米线的合成路径和循环中材料形貌变化示意图

图2  合成得到的硅锗纳米线SEM和TEM

(a-b) Si-Ge hNWs的SEM

(c-d)明场像TEM显示异质结构纳米线Si和Ge段的直径。可以发现Si、Ge以及Sn晶种部分之间存在明显的对比

通过这种合成方法得到的纳米线在早期循环过程中形貌和结构都发生了重组。通过TEM非原位分析发现，随循环次数的增加，材料的形貌从初始线状，向缠绕多孔网状衍变（图3）。当第9次循环过后，硅锗元素对比已经不明显，形貌上已经完全由纳米线转变为内部相互联通的网状多孔结构。

图3 不同循环次数后纳米线TEM形貌

(a)未循环的Si-Ge 纳米线的TEM图像，以及循环不同次数后纳米线的TEM图像(b) 5次、(c)6次、(d)7次、(e)8次和(f)9次。

经过进一步DFSTEM和EDX分析发现，材料已经由异质结构的纳米线转变为内联网络多孔形貌的硅锗合金。那么为何这种轴向异质结构纳米线在经过早期循环后会发生合金化结构重组和形貌转变呢？在EDX的元素分布中没有明显的现象表明锗元素扩散进入硅部分，但是锂离子从Ge部分脱出形成的孔洞可以明显的看到（图4a），这种锂离子的脱出嵌入产生的间隙和体积发生变化，使得材料为了降低比表面积能量会自发的相互发生缠绕最终形成网状结构，也就进而形成硅锗合金。通过拉曼分析证实，由初始只有Ge-Ge和Si-Si的峰位，到经过50次循环后出现明显的Si-Ge峰位，证实了材料已经出现了硅锗合金（如图4d）。

图4不同循环次数纳米线形貌元素分布及拉曼分析

通过STEM和EDX元素分布图来观察锂离子反复的脱嵌对异质结构纳米线形态的影响。(a)1个循环后、(b)10个循环后、(c)50个循环后；(d)未循环、1次循环、10次循环和50次循环后材料的拉曼光谱

具有这种形貌的材料以C/5的电流密度循环400圈还能有1180 mAh/g的比容量(如图5a)。在图5c中，硅锗异质结构纳米线前5个周期的伏安法曲线。在0.38到0.1V之间出现的峰为Si和Ge的嵌锂峰位，0.65V和0.55V峰位为Sn的嵌锂峰位。而还原峰出现在:0.33V、0.55V、0.61V、0.73V和0.80V。此外倍率性能也很优异10C电流密度下依然有600 mAh/g的比容量。

图5轴向异质结构硅锗纳米线循环、充放电曲线和CV曲线

(a)循环容量图(mAh/g)和对应的库仑效率。

(b)1、10、50、100、250和400次循环的充放电曲线。(c)前五次循环伏安曲线。

作者合成的这种轴向异质结构硅锗纳米线具备的优良性能，与前人的相比构造独特合成简单易行、别具一格而且可以直接作为电极材料使用无需粘结剂。并且发现了早期循环过程中存在的硅锗合金化现象，也为研究两种元素共存时在电化学反应过程发生的变化提供了良好的模型，但是作者的解释并不是十分清晰，对于文中这种同线轴向异质结构中两种元素界面处部分在锂离子脱嵌过程中发生的变化在原位条件下探究或许会有新的发现。

Stokes, Killian, et al. “Axial Si-Ge Heterostructure Nanowires as Lithium-ion Battery Anodes.” Nano letters (2018).

DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01988

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b01988

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张元

主编丨张哲旭

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