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Small Methods: 分级中空磷化钴纳米笼室温常压电催化合成氨

北京大学工学院材料科学与工程系邹如强老师课题组和日本产业技术综合研究所(AIST)徐强教授课题组以钴基金属有机骨架(MOF)为前驱体,通过水热法转化为层状金属氢氧化物中间体,再经磷化得到了具有分级结构的中空多孔磷化钴纳米笼用于室温常压氮还原反应催化剂。

氨是现代人类社会最重要的化工产品之一,作为化肥、硝酸、炸药、合成纤维和医药的前驱体,在国民经济中占有重要地位。近年来,由于其极高的氢含量和容易加压液化等优点,氨也被认为是一种潜在的储氢介质以及清洁能源。随着人口增长和工业发展,全球对氨的需求量逐年提升,而目前工业上合成氨主要通过哈伯法在高温高压合成,作为原料的氢气主要从化石燃料制得,是高能耗、高碳排的资源密集型产业。因此,通过电催化反应模拟自然界中的固氮反应,在常温常压下以空气中的氮气和水为原料直接合成氨成为近年来的前沿研究领域。

Small Methods: 分级中空磷化钴纳米笼室温常压电催化合成氨

电化学合成氨目前最大的瓶颈为高效的阴极氮还原反应(NRR)催化剂。一方面,氮分子不易极化,氮氮三键键能极大,在水中溶解度低等因素限制了氨的生成速率;另一方面,在水溶液中作为竞争反应的氢析出反应往往占据主导地位,导致极低的氮还原法拉第效率。当前已有的关于氮还原催化剂的报道十分有限,且相当一部分集中于铂,金,钌等贵金属元素,对于催化剂的设计与优化尚没有明确的理论与实验支持,急需探索新型的催化剂,拓展研究范围。以铁、钴、镍为代表的过渡金属及其化合物如氧化物、硫化物、磷化物等近年来在燃料电池与水分解等电催化领域表现出巨大的潜力,然而它们在电化学合成氨领域的应用仍亟待探索。

Small Methods: 分级中空磷化钴纳米笼室温常压电催化合成氨

北京大学工学院材料科学与工程系邹如强老师课题组和日本产业技术综合研究所(AIST)徐强教授课题组以钴基金属有机骨架(MOF)为前驱体,通过水热法转化为层状金属氢氧化物中间体,再经磷化得到了具有分级结构的中空多孔磷化钴纳米笼用于室温常压氮还原反应催化剂。所得的磷化钴纳米笼具有三级结构,由超细磷化钴纳米颗粒堆积而成多孔纳米片,纳米片再卷曲包裹成空心纳米笼,这种分级结构提供了大量的表面配位不饱和位点作为氮分子的吸附与反应位点。

Small Methods: 分级中空磷化钴纳米笼室温常压电催化合成氨

用于电催化氮还原反应催化剂时,所得磷化钴中空纳米笼在碱性电解液中(1M KOH)于低过电位时表现出较高的法拉第效率(7.36%,0V vs RHE),随着过电压增加,产氨速率大幅提高,在-0.4V(vs RHE)时达到10.78 μg h-1 mg-1 cat,且合成氨选择性达到100%,没有检测到副产物肼的生成,性能超过了相当一部分贵金属催化剂。研究人员相信,该项研究展现了非贵过渡金属化合物在电催化合成氨领域的巨大潜力,为电催化合成氨催化剂的设计与研发提供了一种全新的思路,拓宽了催化剂材料的设计理念,对未来的催化剂设计与合成具有重要的启发作用。

相关论文在线发表在Small MethodsDOI:10.1002/smtd.201800204),论文的第一作者为北京大学工学院材料科学与工程系的博士生郭文翰

文章链接:Guo W, Liang Z, Zhao J, et al. Hierarchical Cobalt Phosphide Hollow Nanocages toward Electrocatalytic Ammonia Synthesis under Ambient Pressure and Room Temperature[J]. Small Methods, 2018: 1800204.

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